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甲醛水相氧气氧化Pt/TiO2催化剂及氧化动力学

戴明晨 ,  吴潘 ,  蒋炜 ,  何坚 ,  刘长军

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 340 -346.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 340-346. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.059
科研与开发

甲醛水相氧气氧化Pt/TiO2催化剂及氧化动力学

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Preparation of Pt/TiO2 catalysts for aqueous formaldehyde oxidation with oxygen and study on oxidation kinetics

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摘要

草甘膦生产中甲醛在母液中的累积会降低产品收率,并限制母液循环。采用NaBH4还原沉积法、等体积浸渍法、氨水沉积法和改进的NaBH4还原沉积法制备了Pt/TiO2催化剂用于氧化水相甲醛,通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征。结果表明,在70℃、0.7 MPa反应条件下,改进的NaBH4还原沉积法制备的Pt/TiO2催化剂表现出最优异的催化性能,在0.7%的低Pt负载量下,反应20 min,可实现99%的甲醛转化率,且经过5次循环使用后仍保持稳定的催化活性。具有较高的金属态Pt0比例(Pt0/Pt值)和丰富的表面缺陷氧物种是优异催化性能的主要原因。动力学分析显示,该催化剂上甲醛氧化反应的表观活化能为52.3 kJ/mol。

Abstract

The accumulation of formaldehyde in mother liquor during glyphosate production can reduce product yield and limits mother liquor recycling.Pt/TiO2 catalysts for the oxidation of aqueous formaldehyde are prepared via NaBH4 reduction-deposition,incipient wetness impregnation,ammonia deposition,and improved NaBH4 reduction-deposition methods,respectively.These catalysts are characterized by means of XRD,TEM,and XPS.Experimental results demonstrate that the Pt/TiO2 catalyst prepared via the improved NaBH4 reduction-deposition method exhibits the best catalytic performance under 70℃ and 0.7 MPa reaction conditions,achieving a 99% of formaldehyde conversion within 20 min at a low Pt loading of 0.7%,while maintaining stable activity after five recycling cycles.Its superior performance can be attributed to its high metallic Pt0 content (Pt0/Pt ratio) and abundant surface oxygen defects.Kinetic analysis reveals an apparent activation energy of 52.3 kJ/mol for formaldehyde oxidation over this catalyst.

Graphical abstract

关键词

甲醛 / 动力学 / 二氧化钛 / Pt基催化剂 / 氧化

Key words

formaldehyde / kinetics / titania / Pt-based catalyst / oxidation

Author summay

戴明晨(2000-),男,硕士生,研究方向为多相催化,

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戴明晨,吴潘,蒋炜,何坚,刘长军. 甲醛水相氧气氧化Pt/TiO2催化剂及氧化动力学[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 340-346 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.059

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草甘膦作为全球应用最为广泛的广谱性除草剂,其全球除草剂市场份额占比达25%[1]。草甘膦生产路线主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法,其中亚氨基二乙酸法产品含量更高,工艺更加绿色环保,是主流的草甘膦生产工艺[2]。双甘膦催化氧化是亚氨基二乙酸法生产草甘膦的核心单元之一。氧化过程多采用活性炭为催化剂,纯氧或空气为氧化剂,在70~100℃,0.2~0.7 MPa的压力下反应生成草甘膦,同时伴随产生甲醛及过度氧化产物氨甲基磷酸等[2]。目前工业上每吨草甘膦副产4~6 t氧化母液,母液中含甲醛约2.5%~3.5%,草甘膦1%~2%[3]。要减少草甘膦生产废液排放,提高产品收率,就必须开发母液可循环的氧化工艺。但氧化母液中的甲醛、甲酸与草甘膦在双甘膦氧化的反应条件下会反应生成N-羟甲基草甘膦和N-甲基草甘膦,从而导致草甘膦收率和品质显著降低[2]。因此,必须有效去除氧化母液中的甲醛,才能为母液的循环利用奠定基础。
水相中甲醛的处理技术主要有物理吸附、生物降解和催化氧化3类[4]。受吸附容量,再生性能,生物毒性等因素影响,物理吸附法和生物降解法主要适用于低浓度甲醛废水的净化[5]。催化氧化法具有更广泛的适用性,特别是多相催化氧化技术具有经济、高效、环境友好的特点[2]。目前主要存在氧化反应温度高(>100℃)[6]、催化剂贵金属用量大[7]的问题,并制约了其工业化应用。针对草甘膦氧化母液体系,需在去除甲醛的同时最大限度保留母液中的有效成分草甘膦及双甘膦。研究显示,传统高温高压氧化条件虽能有效降解甲醛[6],但易引发母液中草甘膦的深度氧化[8],导致有效成分损失并降低循环经济价值。现有膜分离技术虽能回收草甘膦[9],却无法同步降解甲醛,影响母液长期循环可行性。李祥等[10]采用Fenton氧化技术实现95.3%的甲醛去除率,但试剂成本较高。石进等[3]采用催化氧化法处理含醛废水,实现了97.96%的甲醛去除率和废水循环利用,但反应仍需高温高压条件。基于上述背景,开发温和条件下的高效催化剂成为重要研究方向。
TiO2载体不仅具有良好的化学稳定性,其与Pt纳米颗粒间的相互作用,还能通过提高催化剂表面氧空位浓度显著提升催化性能[11]。Chen等[12]采用强静电吸附法制备了Pt/TiO2催化剂,在常温常压下,催化剂对甲醛的转化率达100%,其核心机制在于氧空位吸附甲醛和金属态Pt活化氧气的协同催化作用。Huang等[13]利用浸渍-NaBH4还原法能有效提高甲醛氧化活性,在常温常压0.1% Pt/TiO2催化剂能实现近100%的甲醛转化率,金属态Pt对氧气的活化是性能优异主要原因。综上,通过优化制备方法能够使得温和条件下高效氧化液相甲醛成为可能。
本文拟采用NaOH沉积法、等体积浸渍法、氨水沉积法和过量浸渍法制备Pt/TiO2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段表征催化剂结构,重点考察制备方法对催化性能的影响规律,同时测定Pt/TiO2催化剂的甲醛氧化动力学,以期为开发高效液相甲醛氧化催化剂提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

500 mL高压反应釜,威海汇鑫化工机械有限公司;LC-16液相色谱仪,日本岛津公司;UV-1500PC紫外分光光度计,上海美析仪器有限公司;Vortex-Genie 2涡旋振荡器,美国Scientific Industries公司;MiniFlex 600型X射线衍射仪(XRD),日本Rigaku公司;Auto Chem Ⅱ 2920自动程序升温化学吸附仪,美国Micromeritics仪器公司;JEM-F200透射电子显微镜,日本电子株式会社;Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪,美国Thermo Scientific公司;Agilent 5110 ICP-OES等离子体发射光谱仪,安捷伦科技有限公司。
P25型TiO2,Degussa公司;H2PtCl6(质量分数为99.9%),上海泰坦科技股份有限公司;NaOH、氨水,甲醛溶液,甲酸(均为分析纯),成都市科隆化学品有限公司;99.999%高纯N2(体积分数),5%(体积分数)H2/Ar混合气,99%(体积分数)纯氧,四川侨源气体股份有限公司。

1.2 催化剂制备方法

1.2.1 NaBH4还原沉积法

将5 g TiO2粉末分散于250 g去离子水中,超声0.5 h。取0.106 1 g H2PtCl6溶于18 g去离子水中,逐滴加入上述悬浮液并持续搅拌0.5 h。配制含NaBH4[n(NaBH4)∶n(Pt)=40]与NaOH[n(NaOH)∶n(NaBH4)=5]的50 mL水溶液并迅速加入悬浮液中,同时搅拌升温至80℃,共搅拌3 h。旋转蒸发浓缩混合物后,在120℃干燥12 h,研磨制得Pt/TiO2-NaBH4。

1.2.2 改进的NaBH4还原沉积法

前驱体处理步骤同上。调节悬浮液pH至11(0.1 mol/L NaOH),搅拌2 h。取0.382 2 g NaBH4溶于20 mL 0.05 mol/L的NaOH水溶液中,在剧烈搅拌下迅速倒入混合液中,同时升温至80℃,共搅拌3 h。后续处理同上,最终制得Pt/TiO2-NaOH/NaBH4。

1.2.3 氨水沉积沉淀法

前驱体处理步骤同1.2.1。利用氨水调节悬浮液pH至11,搅拌12 h后经80℃干燥12 h,500℃空气焙烧2 h,研磨后在350℃、5%的H2/Ar气氛还原2 h,得到Pt/TiO2-NH3/H2。

1.2.4 等体积浸渍法

取0.106 1 g H2PtCl6溶于10 g去离子水中,滴加在5 g TiO2粉末上,通过涡旋振荡器进行充分混合。静置12 h后经120℃干燥8 h,500℃空气焙烧2 h,研磨后在350℃、5% H2/Ar气氛还原2 h,得到Pt/TiO2-IMP/H2。

1.3 催化剂表征方法

XRD测试:仪器采用Cu Kα靶为射线源(λ=1.540 56 nm),步长0.01°,扫描速率10°/min,扫描范围为10~80°。
XPS测试:仪器工作电压:12 kV,激发光源为Al Kα射线(hv=1 486.6 eV),真空度为5×10-5 Pa,全谱扫描,通能为150 eV,步长1 eV,窄谱扫描:通能为50 eV,步长0.1 eV;所有元素的结合能均使用碳的C 1s(284.80 eV)进行校正。
H2-TPR测试:取0.05 g催化剂置于石英管中,在200℃下以惰性气体吹扫1 h,冷却至50℃后,用5%的H2由50℃处理至600℃。

1.4 催化剂活性评价

将5.0 g质量分数为37%的甲醛溶液、250 mL去离子水和0.70 g催化剂加入500 mL的间歇反应釜中,并用高纯氮气吹扫置换后充压至0.3 MPa,启动加热和机械搅拌,使反应体系在惰性气氛下升温至所需温度后,通过取样阀取约4 mL反应液并分析其组成,随后通入氧气使系统升压至0.70 MPa启动反应。反应期间动态取样监控组分浓度,维持系统总压在(0.70±0.02) MPa,同时控制温度波动在 ±2℃以内。
甲醛浓度采用乙酰丙酮分光光度法测定,参照GB/T 12686—2017标准;甲酸浓度使用高效液相色谱法(HPLC)分析[14],条件如下:C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),柱温35℃,紫外检测器波长207 nm,流动相为乙腈-磷酸二氢钾溶液(0.01 mol/L,pH=2.5,体积比5∶95),流速1.0 mL/min,进样量50 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

X射线衍射分析结果(图1)表明,所有样品均在25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°处检测到强的衍射峰,表明存在锐钛矿相TiO2(PDF#99—0008),分别对应于(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面。同时,在2θ=27.5°、36.1°、41.3°、56.7°、69.1°处观察到的衍射峰表明存在金红石相TiO2(PDF#73—1765),分别归属于(110)、(101)、(111)、(220)和(301)晶面。此外,在所有样品的衍射图谱中均未检测到明显的Pt特征衍射峰,表明Pt纳米颗粒分散性良好。

2.1.2 TEM分析

Pt/TiO2催化剂的微观形貌如图2所示。基于TEM图片,对各催化剂的Pt颗粒平均尺寸进行统计(Pt粒子数均>100),并与负载量结果列于表1。其中,采用过量浸渍法制备的Pt/TiO2催化剂表现出最大的Pt颗粒尺寸,而其他催化剂的Pt颗粒尺寸则相对接近。图2(e)~(f)的高分辨TEM分析显示,TiO2载体的粒径约为20 nm,其晶格间距为 0.38 nm,对应于锐钛矿相TiO2的(101)晶面[15]。同时,在TiO2载体表面可观察到分布的Pt纳米颗粒,其晶格间距为0.21 nm,与Pt的(111)晶面特征相符[16]。这些结构特征表明Pt纳米颗粒与TiO2载体之间形成了良好的界面接触。

2.1.3 XPS分析

通过XPS对各催化剂表面物种的化学状态进行探测,结果如图3所示。
图3(a)中位于70.1~70.6 eV的结合能峰可归属为金属态Pt0物种[17]。其中,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4和Pt/TiO2-NaBH4的Pt金属态Pt0物种的结合能较低,表明Pt与载体TiO2存在更强的相互作用,导致电子从TiO2向Pt转移[18]。72.1~72.8 eV处的特征峰对应于Pt2+物种,而74.1~75.0 eV的结合能峰则归属于Pt4+物种[17]。分峰计算结果指出,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4表面的Pt0/Pt比值显著高于其他催化剂,表明催化剂中的Pt主要以金属Pt形式存在[18]。
图3(b)中,529、531、532.9 eV处的特征峰分别归属于晶格氧(Ol)、缺陷氧(Od)和吸附氧(Os)物种[12,18]。由于NaBH4和NaOH的使用,535.8 eV处观察到Na KLL俄歇峰[19]。其中,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4和Pt/TiO2-NaBH4样品中O 1s结合能相对较低,表明存在氧空位,这是因为还原过程中气相氧分子在氧空位处发生解离吸附,降低了Ol物种的结合能[20]。此外,这两种催化剂中Od物种比例的显著增加表明其表面具有更丰富的氧空位缺陷以及更强的Pt-TiO2相互作用[18]。图3(c)Ti 2p谱图进一步支持了这一结论:458.2~458.5 eV的峰归属于Ti4+,而Pt/TiO2-NaOH/NaBH4和Pt/TiO2-NaBH4样品中更低的结合能表明NaBH4还原过程中,TiO2表面部分Ti4+还原为Ti3+,并伴随氧空位的生成[11];同时Pt纳米颗粒与TiO2载体之间的强相互作用促进了电子从TiO2向Pt的转移[18],进一步增强了TiO2表面的还原程度,从而形成更多氧空位[11]。

2.1.4 H2-TPR分析

通过氢气程序升温还原对各Pt/TiO2催化剂进行表征,以研究其还原性能及金属-载体相互作用强度,结果如图4所示。由于催化剂在制备过程中已进行还原预处理,因此在300℃以下的低温区域未观察到明显的还原峰。400~600℃区域出现的还原峰归因于与TiO2载体晶格氧物种的还原[21]。图中Pt/TiO2-NaOH/NaBH4样品还原峰温度为410℃,低于其他样品的还原峰温度,且还原峰面积更大,表明大量晶格氧物种被还原,证明该样品具有较强的氧迁移能力和氧化活性[11]。结合XPS分析结果,表明该样品表面具有更高的氧空位浓度[22]。

2.2 Pt/TiO2催化氧气氧化水相甲醛性能和稳定性

2.2.1 Pt/TiO2系列催化剂催化水相甲醛氧化活性比较

在相同实验条件下(详见1.4小节),考察了催化剂对甲醛废水的催化氧化活性,结果如图5所示。其中,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4样品反应20 min时,甲醛转化率达到99.0%,而Pt/TiO2-IMP/H2和Pt/TiO2-NH3/H2的甲醛转化率为87.4%,Pt/TiO2-NaBH4样品甲醛转化率仅有26.9%。实验结果表明,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4表现出最优异的催化活性,这一结果与XPS及H2-TPR表征数据具有良好的一致性。表征结果显示,该催化剂具有较高的缺陷氧物种比例(Od/O值)和金属态Pt比例(Pt0/Pt值)。而在甲醛催化氧化过程中,氧空位与Pt纳米颗粒通过协同作用显著提升反应效率[12]:氧空位通过吸附氧分子生成化学吸附氧[13],金属态Pt促进吸附氧生成活性氧[12],并不断向甲醛分子转移[23],加快甲醛氧化速率,从而提高催化性能。Pt/TiO2-NaBH4表现出最差的催化性能,这主要归因于Pt粒径较大,印证了较小的Pt颗粒尺寸有利于氧气的活化,从而显著提高甲醛氧化反应的效率[24]。
表2列出了不同催化剂的反应速率计算结果,并对比了文献报道的水相甲醛催化剂的反应条件和转化率。其中,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4催化剂在相对温和的条件下即可实现高效的甲醛完全氧化,其反应速率达到5.63 mol/(gPt·min)。这些性能优势表明该催化剂在工业甲醛废水处理领域具有广阔的应用前景。

2.2.2 Pt/TiO2催化剂稳定性测试

催化剂的稳定性是评估其工业应用潜力的关键指标之一。为考察Pt/TiO2-NaOH/NaBH4催化剂的稳定性,在反应温度为70℃时进行了循环性能测试,结果如图6所示。经过5次连续使用后,催化剂的甲醛转化率仍保持在96.7%,与初始活性相比无明显下降。这一结果表明,Pt/TiO2-NaOH/NaBH4具有良好的结构稳定性和循环使用性能。优异的稳定性主要归因于催化剂中Pt纳米颗粒与TiO2载体之间形成的强相互作用,有效抑制了活性组分的流失和团聚。这些特性为其在工业甲醛废水处理中的应用提供了重要支撑。

2.3 Pt/TiO2催化剂动力学

为排除外扩散效应对反应动力学研究的干扰,对Pt/TiO2-NaOH/NaBH4催化剂进行了搅拌转速影响实验。如图7所示,在不同搅拌转速条件下考察了催化剂的性能表现。实验结果表明,当搅拌速率达到1 200 r/min时,反应20 min后甲醛转化率趋于稳定,继续提高搅拌速率对反应速率无明显影响。后续动力学研究实验均在1 300 r/min的搅拌速率下进行,以确保获得可靠的动力学数据。
基于现有研究,甲醛的氧化反应机理已得到较为系统的阐释[26]。在催化剂作用下,该反应遵循分步氧化路径:甲醛(HCHO)首先被氧化为甲酸(HCOOH)中间体,随后进一步深度氧化生成终产物二氧化碳(CO2)和水(H2O)。本研究采用如下反应动力学模型对该催化过程进行定量分析:
$\mathrm{HCHO}+1 / 2 \mathrm{O}_{2} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{HCOOH}$
$\mathrm{HCOOH}+1 / 2 \mathrm{O}_{2} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$r_{\mathrm{A}}=-\mathrm{d} C_{\mathrm{A}} / \mathrm{d} t=k_{1} C_{\mathrm{A}} C_{\mathrm{O}_{2}}^{0.5}$
$r_{\mathrm{B}}=-\mathrm{d} C_{\mathrm{B}} / \mathrm{d} t=k_{2} C_{\mathrm{B}} C_{\mathrm{O}_{2}}^{0.5}-k_{1} C_{\mathrm{A}} C_{\mathrm{O}_{2}}^{0.5}$
式中,r为反应速率,mol/(L·min);A为甲醛,B为甲酸;k1为甲醛的表观反应速率常数,L0.5/(mol0.5·min);k2为甲酸的表观反应速率常数,L0.5/(mol0.5·min)。表3为氧气的液相饱和浓度,由文献[29]查得。
利用上述模型,对Pt/TiO2-NaOH/NaBH4在反应温度为60~100℃实验数据进行拟合,结果如图8和图9所示,各参数列于表4。
基于阿伦尼乌斯方程,通过不同反应温度下的速率常数拟合得到了甲醛氧化反应的动力学参数。如图10所示,实验数据与拟合曲线具有良好的一致性,表明该模型能够准确描述反应体系的动力学行为。拟合结果表明,甲醛氧化反应的表观活化能为52.3 kJ/mol,指前因子为2.13×108(L0.5·mol-0.5·min-1);而甲酸氧化反应的表观活化能为45.2 kJ/mol,指前因子为2.75×108(L0.5·mol-0.5·min-1)。

3 结论

制备方法对Pt/TiO2催化剂的HCHO氧化催化活性有显著影响。采用改进的NaBH4还原沉积法的Pt/TiO2-NaOH/NaBH4催化剂因表面氧缺陷和金属态Pt0含量高而具有更高的催化甲醛液相氧化的活性。在Pt/TiO2-NaOH/NaBH4催化剂负载量为0.7%、70℃、0.7 MPa条件下,反应20 min,可实现99%的甲醛转化率;催化剂经过5次循环使用未见显著的活性变化,具有良好的稳定性。反应动力学研究表明Pt/TiO2-NaOH/NaBH4氧化液相甲醛的速率方程可表达为$-r_{\mathrm{HCHO}}=-\mathrm{d} C_{\mathrm{HCHO}} / \mathrm{d} t=2.13 \times 10^{8} e^{-52331 / R T} C_{\mathrm{HCHO}} C_{\mathrm{O}_{2}}^{0.5}$,反应的表观活化能为52.3 kJ/mol。

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