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Zn-Al-M氧化物催化尿素醇解合成碳酸乙烯酯研究

马璐遥 ,  沈卫华 ,  方云进

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 336 -339.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 336-339. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.058
科研与开发

Zn-Al-M氧化物催化尿素醇解合成碳酸乙烯酯研究

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Research on synthesis of ethylene carbonate via urea alcoholysis catalyzed by ZnAlM oxide

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摘要

采用机械研磨法制备了Zn-Al-M三元金属氧化物催化剂用于催化尿素醇解合成碳酸乙烯酯(EC),并优化了催化剂中各氧化物比例和反应工艺条件。结果表明,在使用n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的催化剂、反应温度160℃、乙二醇(EG)/尿素摩尔比为1.35∶1、压力5 kPa、催化剂用量为体系质量的1.5%、反应时间2.75 h、转速500 r/min的条件下,乙二醇和尿素反应得到的碳酸乙烯酯收率最高,达到94.12%。催化剂重复使用4次仍保持良好活性。XRD等表征表明Zn和M有协同催化作用,能促进EC生成。

Abstract

Zn-Al-M ternary metal oxide catalysts are prepared via a mechanical grinding method,and used to catalyze urea alcoholysis to produce ethylene carbonate.The ratios of the oxides in the catalysts as well as the reaction process conditions are optimized.The results show that the yield of ethylene carbonate from the reaction between ethylene glycol and urea reaches the highest,being 94.12% when n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5,reaction temperature is 160℃,the molar ratio of ethylene glycol to urea is 1.35∶1,the pressure is 5 kPa,the mass of catalyst is 1.5% that of the system,reaction time is 2.75 hours,and the stirring speed is 500 r/min.The catalyst maintains good activity even after being reused four times.XRD and other characterization results indicate that there is a synergistic effect between Zn and M,which promotes the formation of ethylene carbonate.

Graphical abstract

关键词

ZnAlM金属氧化物 / 碳酸乙烯酯 / 乙二醇 / 尿素

Key words

ZnAlM metal oxide / ethylene carbonate / ethylene glycol / urea

Author summay

马璐遥(2001-),女,硕士生,研究方向为绿色化工,

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马璐遥,沈卫华,方云进. Zn-Al-M氧化物催化尿素醇解合成碳酸乙烯酯研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 336-339 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.058

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碳酸乙烯酯(EC)是一种应用广泛的绿色化工产品[1],具有低毒性和高生物降解性,可以作为性能优良的有机溶剂溶解多种聚合物,可代替有毒化合物进行反应[2-3],也可作为有机中间体合成碳酸二甲酯[4]和聚碳酸酯[5]等。此外,EC也可作为锂电池的高渗透电解质主要成分[6],还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体[7]。
EC主要合成方法有光气法[8]、酯交换法[9]、二氧化碳环加成法[10]和尿素醇解法。光气法由于污染严重、腐蚀性强而被淘汰。二氧化碳和环氧乙烷环加成法有剧烈放热,对设备要求高,并且环氧乙烷有毒性大、存储和运输难的缺点[11]。以尿素和乙二醇为原料的尿素醇解法原料便宜、工艺简单,副产品氨气还可用于循环生成尿素,是绿色的合成工艺[12]。除了均相催化剂,尿素醇解所用催化剂主要为单金属氧化物[13]和复合金属氧化物[14-15]。Wei等[16]首次报道了以有机锡作为催化剂催化尿素与乙二醇合成EC的反应,但反应过程中尿素分解严重,EC收率仅为60%。Li等[17]发现在尿素醇解法合成碳酸亚烃酯的反应中,ZnO表现出良好的催化性能,能显著提高碳酸亚烃酯的收率。目前ZnO催化剂在碳酸丙烯酯的合成中应用广泛[18],Zn-Al二元金属氧化物催化剂在碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯的合成中具有良好的表现,同样也可以用于碳酸乙烯酯的合成[19],但EC收率不是很高。
本研究引入第三金属元素M制备Zn-Al-M三元金属氧化物催化剂,并通过一系列工艺优化,获得比Zn-Al二元金属氧化物催化剂催化尿素醇解反应更高的碳酸乙烯酯收率。

1 实验部分

1.1 原料和化学试剂

尿素、乙二醇、氧化锌、氧化铝、氧化M均为分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 催化剂制备

一定摩尔比例的氧化锌、氧化铝、氧化M混合后进行机械研磨,在550℃下焙烧4 h。

1.3 催化剂评价

在250 mL四口烧瓶中加入制备的催化剂和乙二醇并搅拌,加热到反应温度后加入尿素,开启真空泵调节至合适压力使得反应有回流,在140~160℃下反应1~3 h。反应完成后,冷却至室温,通过过滤将催化剂和反应液分离。
产物中尿素含量采用LC-100液相色谱仪测定,色谱柱型号为Shim-pack GIS C18。其他物质采用GC2060型气相色谱进行分析,色谱柱为SE-54,检测器为氢火焰离子化检测器(FID),载气为高纯氮。

1.4 催化剂表征

利用Rigaku D/max-2550型X射线衍射仪(XRD)对催化剂样品进行分析,使用Cu Kα1射线,扫描范围2θ为10~80°,扫描速度为10°/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂金属配比对反应的影响

尿素在130℃下会分解为异氰酸和氨气,而温度高于180℃时尿素可能会分解为NH3和CO2,降低EC的收率;另一方面,ZnO在150~200℃范围内具有较高的催化活性,160℃时处于催化剂的活性最优区间;综合来看以160℃作为反应的最佳温度。
在乙二醇和尿素摩尔比为1.35∶1、催化剂用量为体系质量的2%、温度160℃、转速500 r/min、反应时间为3 h的条件下,不同摩尔比Zn-Al-M催化剂催化尿素和乙二醇生成碳酸乙烯酯的反应结果如表1所示。可以看出,没有催化剂条件下,反应也可以发生,此时EC收率仅为23.51%;在Al2O3催化下EC收率为25.68%,MO催化下为31.56%,ZnO催化下为85.36%;而在Zn-Al二元氧化物催化剂催化下EC收率提高到89.28%,说明Al和Zn有协同作用。Zn-Al-M催化剂催化所得收率比 Zn-Al催化剂又有所提高,使用最佳比例n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的催化剂时,EC收率最高,达到93.68%。

2.2 催化剂用量的影响

在使用n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的Zn-Al-M催化剂、压力10~13 kPa、乙二醇和尿素摩尔比1.35∶1、温度160℃、转速500 r/min、反应时间 3 h的条件下,考察了催化剂用量的不同对反应中EC收率的影响,结果如图1。随着催化剂用量增加,EC收率逐渐提高,在添加的催化剂用量为体系质量的1.5%时,EC收率最高,为93.89%。随着催化剂用量进一步增加,EC收率逐步下降。这说明催化剂用量较低时,可能是其活性位点数目不足,导致生成EC的反应速率相对较低;而当催化剂加入量过多,可能会促使尿素分解副反应程度加剧[20],进而导致EC收率下降。因此,催化剂用量为体系质量的1.5%时,EC收率最好。

2.3 原料摩尔比的影响

在使用n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的Zn-Al-M催化剂、催化剂用量为体系质量的1.5%、压力为10~13 kPa、温度160℃、转速500 r/min、反应时间3 h的条件下,以乙二醇和尿素的摩尔比为变量,考察其对碳酸乙烯酯收率的影响,结果见图2。当乙二醇与尿素摩尔比为1∶1时,EC的收率为89.46%;增大乙二醇与尿素摩尔比为1.35∶1时EC收率最大,为93.89%;当摩尔比大于1.35时,EC收率逐渐下降,这表明原料中乙二醇的浓度过高不利于提高EC收率,这可能是因为体系中EG含量的增加使得EC的含量相对降低,EC分解加剧。此外,EG夹带的水分增多可能会与尿素反应生成NH3和CO2,从而造成EC收率的降低。因此,较为适宜的EG与尿素摩尔比为1.35。

2.4 反应压力的影响

在使用n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的Zn-Al-M催化剂、反应温度160℃、乙二醇和尿素摩尔比1.35∶1、催化剂用量为体系质量的1.5%、转速500 r/min、反应时间3 h的条件下考察了反应压力对EC收率的影响,结果见图3。由图可见,在考察的反应压力范围内,随着反应压力的降低,EC收率持续增大,当压力控制在5 kPa时,EC收率达到最大,为94.02%。这是因为该反应是一个体积增大的反应,提高体系真空度,可以及时转移反应产生的NH3,促进反应正向进行,有利于提高EC收率。但是真空度达到3 kPa时,受气液平衡的影响,体系中过量的乙二醇开始大量蒸发并冷凝回流,对应的平衡温度降低,EC收率也将随之下降。因此,较为合适的压力为5 kPa。

2.5 反应时间对结果影响

在使用n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的Zn-Al-M催化剂、反应温度160℃、乙二醇与尿素摩尔比1.35∶1、压力5 kPa、催化剂用量为体系质量的1.5%、转速500 r/min的条件下,考察了反应时间对EC收率的影响,结果可见图4。由图4可知,反应时间太短时反应体系中由于还有未反应的中间产物氨基甲酸乙二醇酯(HEC),EC收率较低;随着反应时间逐渐增加,EC的收率逐渐增加,在2.75 h时,EC收率最大,为94.12%;进一步延长反应时间,EC收率呈现下降趋势,当反应时间为4 h时,EC收率仅86.75%。因为EC在反应中会发生分解,当反应时间过长时,EC的生成因为原料的消耗不再增加,而分解反应还在发生,导致EC收率降低。因此,最适宜的反应时间为2.75 h。

2.6 重复性实验

重复使用性是评价催化剂的指标之一。反应结束后,将催化剂和反应液通过抽滤分离,用无水乙醇清洗得到固体催化剂,并进行干燥处理,在550℃下进行4 h焙烧回收,得到再生催化剂。催化剂重复使用结果如图5所示。可以看出,n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的催化剂经历4次反应,EC收率基本不变;在第三次使用时催化剂活性最高,此时EC收率为94.16%;第四次使用时催化剂的反应活性稍微下降,为93.89%。因此,Zn-Al-M催化剂在4次循环使用中活性基本不变。

2.7 XRD测试

由图6可知,未使用过的ZnAlM催化剂的XRD图谱中出现了ZnO和MO的衍射峰,反应后未再生催化剂的图谱中仅有MO的衍射峰,这是因为反应前期ZnO与HNCO和NH3形成Zn(NCO)2(NH3)2,随着系统中NH3的不断减少,Zn(NCO)2(NH3)2不能稳定存在,最终以Zn(OH)2、ZnCO3和Zn(NCO)2混合物的形式存在[21]。再生催化剂的图谱中重新出现了ZnO的衍射峰,这是由于锌混合物在高温煅烧下分解重新产生了ZnO。对550℃下再生后的催化剂,ZnO和MO的衍射峰强度都有不同程度的提高。

3 结论

通过机械研磨法制备了Zn-Al-M催化剂,优化了尿素醇解合成碳酸乙烯酯反应条件,最终确定在反应温度160℃、使用摩尔比n(Zn)∶n(Al)∶n(M)=3∶1∶0.5的Zn-Al-M催化剂、乙二醇与尿素摩尔比为1.35∶1、压力5 kPa、催化剂用量为体系总质量的1.5%、反应时间为2.75 h、转速500 r/min的条件下,EC收率最高,达到94.12%。在重复使用4次后,Zn-Al-M催化剂反应活性基本不变。与ZnAl催化剂相比,Zn-Al-M催化剂将EC收率由89.28%提高到94.12%,说明M与Zn有协同作用。

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基金资助

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