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S-Zorb废剂失活分析及复活研究

权亚文 ,  张轩

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 331 -335.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 331-335. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.057
科研与开发

S-Zorb废剂失活分析及复活研究

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Deactivation analysis and reactivation study on spent S-Zorb absorbents

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摘要

对来自S-Zorb工业装置的废剂进行了失活分析,利用溶解-沉淀连续处理方法对废剂进行复活。结果表明,脱硫反应产生的积碳和硫化物堵塞废剂孔道,活性相与载体相互作用形成惰性相Zn2SiO4致使活性位点减少,以及L酸量的减少导致了吸附剂的失活和脱硫能力降低。废剂经焙烧后碳沉积物被去除,ZnS转化为ZnO,再经过溶解-沉淀连续处理,孔结构得到有效恢复及重构,并产生了少量的>7 nm的介孔结构。此外,Zn2SiO4转化为活性ZnO,新形成的ZnO具更小的粒径,复活剂上产生了更多的L酸位点,还原性能提升,活性位点增多。复活后的废剂脱硫率达到91.2%,高于再生剂和新鲜剂,同时反应余液中活性金属Ni、Zn的损失率分别为0.332 μg/g和4.075 μg/g,对吸附剂的脱硫和储硫性能几乎没有影响。

Abstract

A deactivation analysis is conducted on spent adsorbents from an industrial S-Zorb unit,and the spent adsorbents are reactivated through using a dissolution-precipitation sequential treatment method.Results indicate that carbon deposits and sulfides generated in dusulfurization reaction blocked the pores of spent adsorbents,the inert phase Zn2SiO4 formed due to the interaction between the active phase and the support reduced the active sites of spent adsorbents,along with a decrease in the number of Lewis acid sites together caused the adsorbents to be deactivation and reduced their desulfurization capacity.After calcination,carbon deposits are removed from spent adsorbents,and ZnS is converted into ZnO.Subsequent dissolution-precipitation continuous treatment restores and reconstructs effectively the pore structure,and a small amount of mesopores with a size larger than 7 nm are generated.Additionally,Zn2SiO4 is transformed into active ZnO.The newly formed ZnO has smaller particle size and a reconstructed pore structure.A large number of Lewis acid sites are generated on the reactivated adsorbents that show an enhanced reducibility and more active sites.The desulfurization rate of the reactivated adsorbents reaches 91.2%,surpassing that of both the regenerated and fresh adsorbents.Meanwhile,the loss rates of active metals Ni and Zn in the reaction residue are 0.332 μg/g and 4.075 μg/g,respectively,which has negligible impact on the desulfurization and sulfur storage performance of the adsorbents.

Graphical abstract

关键词

S-Zorb / 脱硫性能 / 复活 / 废剂

Key words

S-Zorb / desulfurization performance / reactivation / spent S-Zorb adsorbents

Author summay

权亚文(1983-),男,硕士,高级工程师,研究方向为石油化工,

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权亚文,张轩. S-Zorb废剂失活分析及复活研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 331-335 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.057

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S-Zorb是反应吸附脱硫的代表性技术[1],吸附剂的脱硫行为主要取决于活性Ni和ZnO相的特征,镍的高分散性提供了更多的氢解中心以催化断裂C—S键[2-3]。ZnO的粒径越小,不仅能增加Ni的分散性,还可以降低传质阻力,加速S从NiSx向ZnO的转移,从而提高ZnO的转化率和硫容量[4]。目前的工业再生过程是通过燃烧碳沉积物将非活性ZnS转化为活性ZnO[5]来恢复可逆失活,然而此过程中会促使活性相与载体组分相互作用,致使活性相消耗,进而导致吸附剂脱硫活性降低产生废剂,国内S-Zorb装置每年外排废剂1 000 t以上[6-8],资源浪费和环境污染问题不容忽视。
以往研究多关注开发高性能的新型吸附剂或改善暂时失活吸附剂的再生条件[5,9-12],然而由于活性位点的烧结和硫化[13-14]、碳沉积、表面酸度损失[15],吸附剂的失活不可避免地会随着反应吸附脱硫的演变而发生。国内部分研究者已开展废剂复活再利用方面的相关工作[16-17],利用有机或无机酸、碱溶液处理废吸附剂,经洗涤干燥焙烧,得到复活吸附剂,此过程会产生酸碱废液处理问题。中国石油大学辛颖[18]、孙宗伟[19]通过反加沉淀剂的方法改善吸附剂的储硫能力,提出酸碱耦合复活方法,该方法通过废吸附剂结构重组赋予其较高的比表面积和发达的孔结构,并同时实现惰性相的相态转化,脱硫评价结果表明,复活脱硫剂能将汽油的硫含量降至11.1 μg/g,但此方法未关注到活性恢复过程中Ni、Zn等活性相流失问题。
本文对来自S-Zorb工业装置的废剂进行了失活分析,利用溶解-沉淀连续处理方法对废剂进行复活,研究了废剂复活后物理化学性质、脱硫性能以及活性相流失问题。

1 实验部分

1.1 实验方法

新鲜剂、待生剂、再生剂、废剂以及脱硫评价原料汽油均来自于陕西延长石油公司某炼化厂S-Zorb装置现场。废剂的复活处理采用溶解-沉淀连续处理方法。首先对废剂进行焙烧预处理,然后将10 g焙烧后废剂放置烧杯中,再加入70 mL溶解剂,在40℃下搅拌2 h。往烧杯中缓慢滴加沉淀剂,控制反应pH为9,2 h后反应结束,最后进行过滤、干燥和焙烧得到复活剂。
吸附剂脱硫性能评价在15 mL固定床小试装置上开展,吸附剂装填量为5 mL。还原反应条件为温度380℃、压力1 MPa、时间3 h;脱硫反应条件为温度400℃、压力1 MPa、质量空速5 h-1、氢油比200、时间1 h。

1.2 分析表征方法

采用N2吸脱附仪(北京金埃谱有限公司,V-Sorb 2800P)进行吸附剂的孔结构分析;采用X射线衍射仪(XRD,日本Rigaku公司,MAX-2400)进行晶相结构分析;采用化学吸附仪(美国康塔公司,ChemBET-3000)进行酸量和还原性能分析;采用电感耦合等离子体(ICP)对反应余液中金属离子含量检测;采用氨气程序升温脱附测试(NH3-TPD)对吸附剂的表面酸性进行分析;紫外荧光测硫仪(山东盛泰仪器有限公司,SH0689)对原料油和产物油进行硫含量检测。

2 结果与讨论

2.1 废剂失活研究

新鲜剂、待生剂、再生剂、废剂的孔结构数据见表1。大的比表面积和孔容能够提高汽油中的硫化物与吸附剂表面活性中心的接触几率和增加吸附剂的吸附硫容,从表1可以看出,新鲜剂的比表面积和孔容是最大的,其次是再生剂和待生剂,最后是废剂。废剂的孔容和比表面积相比于新鲜剂均有一定减少,废剂已经不能为脱硫反应提供足够的比表面和孔容,因此孔容和比表面积的下降是废剂失活的原因之一。同时对比再生剂和待生剂可以发现,待生剂可通过高温再生恢复大部分比表面积和孔容,说明孔道内的堵塞物大部分可通过高温焙烧除去。
新鲜剂、废剂、待生剂、再生剂的孔径分布图如图1所示。由图1可知,4种吸附剂的孔径分布趋势基本一致,主要分布在3~5 nm之间,其中废剂、待生剂和再生剂在8 nm左右的孔径占比相比于新鲜剂的较高,可以推测是吸附剂在不断反应再生过程中,由于再生器在操作过程中会有酸性气体产生,对吸附剂孔道造成了一定程度上的刻蚀,使得吸附剂介孔结构有所增加。
新鲜剂、废剂、待生剂、再生剂的XRD谱如图2所示。从图2中可以看出新鲜剂中出现了氧化镍和氧化锌的系列特征衍射峰,峰形尖锐,峰强度大,说明存在晶型规整的氧化镍和氧化锌晶相。新鲜剂中不存在氧化铝和二氧化硅的特征衍射峰,这说明Si和Al在吸附剂中以无定形硅酸铝的形式存在。在待生剂、再生剂和废剂中观察到硅酸锌和硫化锌的系列特征衍射峰,说明金属氧化物的硫化以及硅酸锌的形成也是导致吸附剂脱硫活性下降的原因。待生剂经过再生后,部分硫化锌被氧化成ZnO,还有一部分ZnS在高温酸性水热条件下与吸附剂中的硅源发生相互作用生成硅酸锌,而且存在于待生剂中的硅酸锌经过再生后并没有转变成具有储硫能力的ZnO,这说明吸附剂中硅酸锌一旦形成后在工业再生条件下无法逆转。从废剂的XRD谱图可以发现,废剂中绝大部分的物相是硅酸锌,这说明吸附剂失活是由活性组分与载体发生强相互作用导致的活性组分含量的减少。
新鲜剂、待生剂、再生剂、废剂的X射线荧光光谱测试数据见表2。从表2可以看出,废剂、待生剂和再生剂硫元素含量均远高于新鲜剂的,说明堵塞吸附剂孔道的物质中有一定量的硫化物,根据吸附剂的脱硫反应原理,可以确定吸附剂孔道堵塞物为硫化锌。同时对比再生剂和待生剂,可以发现,通过再生是可以将部分硫化锌除掉。
废剂和新鲜剂的吡啶红外谱如图3所示。从图3可以看出废剂和新鲜剂的吡啶红外谱图基本一致,在1 450 cm-1以及1 490 cm-1分别出现了吸收峰,其中1 450 cm-1的吸收峰代表L酸,而1 490 cm-1处出现的峰被认为是B酸和L酸位点叠加的结果。噻吩类硫化合物具有孤对电子显碱性(Lewis碱),易在L酸中心上吸附活化,且总L酸量高的吸附剂脱硫活性高。说明废剂失活后,其酸类型没有明显的改变。
废剂和新鲜剂的NH3-TPD谱如图4所示。图中有3个峰,第1个峰归属为弱酸,第2个归属为中强酸的叠加,第3个峰可归属为强酸。由此可知废剂和新鲜剂都有3种强度的酸,不同的是废剂的弱酸、中强酸相对占比较少,强酸较多,而新鲜剂的弱酸和中强酸相对占比更多,强酸较少,这说明废剂中弱酸和中强酸的酸性位点被积碳覆盖。

2.2 废剂复活研究

复活剂和新鲜剂的等温吸脱附曲线和孔径分布如图5所示。复活剂的比表面积和孔容稍大于新鲜剂,两种吸附剂均具有Ⅴ型吸附等温线,出现的回滞环属于H4型,其中复活剂的回滞环稍大于新鲜剂, >7 nm的孔数量也多于新鲜剂,说明废剂复活过程中还产生了少量的介孔结构。
复活剂和新鲜剂的XRD谱如图6所示。由图6可知,复活剂表现出了明显的ZnO和NiO衍射峰,同时存在的ZnS和Zn2SiO4衍射峰也非常微弱,说明废剂经过复活,ZnS和Zn2SiO4相已经基本被消除且转化为ZnO相,这有助于提高吸附剂的脱硫活性。同时复活剂在2θ=36.2°处ZnO峰的半峰宽和2θ=37.3°处NiO峰的半峰宽均大于新鲜剂的,表明复活剂中ZnO和NiO以更小的晶粒尺寸存在且分散性良好,提高了脱硫活性,降低了硫从Ni相向ZnO的转移限制,提升了整体脱硫性能[4]。
复活剂和新鲜剂的吡啶红外谱如图7所示。从图7可以看出,复活剂表现出了L酸、B酸和L+B酸3种类型酸,新鲜剂表现出了L酸和L+B酸2种类型,而且复活剂L酸量多于新鲜剂,具有更多的路易斯酸位点。更多L酸的出现这可能是由于复活溶剂与氧化铝反应产生的缺陷,为吸附剂提供了更多的路易斯酸位点。此外,复活剂表面积的增加也提高了路易斯酸位点的可及性。
复活剂和新鲜剂的NH3-TPD谱如图8所示。从图8可以看出,复活剂的L酸酸量明显高于新鲜剂。这可能是废剂复活过程更有利于促进低配位铝的形成,进而提高吸附剂样品中L酸的酸量,而且所用复活溶剂能够提供大量氢质子促进了B酸的形成,在后续的高温脱水过程中,会有更多的B酸生成L酸。较高的路易斯酸位点浓度有利于硫化合物的吸附和分解。
复活剂和新鲜剂的H2-TPR谱如图9所示。从图9可以看出,400~600℃之间出现了一个很宽的峰,归属为载体表面分散的NiO、孔道内聚集的NiO以及吸附剂固体表面ZnO还原峰。经过复活的吸附剂的还原性能发生了明显的变化,复活剂和新鲜剂的峰位置基本重合,二者还原温度没有明显变化,但复活剂的还原氢耗量明显高于新鲜剂的,说明复活剂中NiO在脱硫反应前期的可还原度要高于新鲜剂,更多的NiO被还原为Ni单质,提升了吸附剂的脱硫活性位点数量。

2.3 脱硫性能及金属损失评价

复活剂、新鲜剂和再生剂的脱硫评价结果如图10所示。从图10可以看出,再生剂、新鲜剂和复活剂的脱硫率分别为78.9%、89.0%和91.2%,说明废剂经过高温处理再生后脱硫活性很难达到新鲜剂水平,而经过复活处理脱硫活性可被提升至新鲜剂水平。结果表明,废剂的脱硫活性可以有效恢复。
废剂复活后反应余液中金属离子含量的结果见表3。从表3可以看出,反应余液中Zn离子含量为0.022 1 μg/mL,Ni离子含量为0.271 7 μg/mL,经过换算,金属损失量分别为3.32 μg和40.75 μg,以废剂复活处理量为基准,损失率分别为0.332 μg/g和4.075 μg/g,由此说明,废剂复活过程中活性金属Ni和储硫金属Zn的损失率非常小,对吸附剂的脱硫和储硫性能几乎没有影响。

3 结论

(1)脱硫反应产生的积碳和硫化物沉积在废剂孔道中致使比表面积和孔容降低,活性相与载体相互作用形成惰性相Zn2SiO4致使活性位点减少,以及吸附剂L酸量的减少导致了吸附剂的失活和脱硫能力降低。
(2)废剂经焙烧预处理,碳沉积物被去除,ZnS转化为ZnO。溶解-沉淀连续处理废剂,其孔结构得到有效恢复,并产生了少量的>7 nm的介孔结构,同时Zn2SiO4转化为活性ZnO,新形成的ZnO具有更小的粒径。此外废剂多孔结构被重构,复活剂上产生了更多的L酸位点,而且复活剂的还原性能得到提升,有了更多的活性位点。
(3)经过复活后的废剂具有比再生剂更高的脱硫效率,并且在汽油脱硫中表现出与新鲜吸附剂相当的活性,同时反应余液中活性金属Ni和储硫金属Zn的损失率非常小,对吸附剂的脱硫和储硫性能几乎没有影响。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Huang L, Wang G, Qin Z, et al. In situ XAS study on the mechanism of reactive adsorption desulfurization of oil product over Ni/ZnO[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 106(1/2):26-38.
[2]

Bezverkhyy I, Safonova O V, Afanasiev P, et al. Reaction between thiophene and Ni nanoparticles supported on SiO2 or ZnO:In situ synchrotron X-ray diffraction study[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(39):17064-17069.
[3]

Ryzhikov A, Bezverkhyy I, Bellat J P. Reactive adsorption of thiophene on Ni/ZnO:Role of hydrogen pretreatment and nature of the rate determining step[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2008, 84(3/4):766-772.
[4]

Zhang Y, Yang Y, Han H, et al. Ultra-deep desulfurization via reactive adsorption on Ni/ZnO:The effect of ZnO particle size on the adsorption performance[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2012,119/120:13-19.
[5]

Meng X, Huang H, Shi L. Reactive mechanism and regeneration performance of NiZnO/Al2O3-diatomite adsorbent by reactive adsorption desulfurization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(18):6092-6100.
[6]

李鹏, 田健辉. 汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述[J]. 炼油技术与工程, 2014,(1):6.
[7]

夏冰, 孙国刚, 张玉明, 等. S Zorb废吸附剂分级回收及利用[J]. 炼油技术与工程, 2014, 44(4):45-48.
[8]

刘传勤. S Zorb清洁汽油生产新技术[J]. 齐鲁石油化工, 2012, 40(1):5.
[9]

Huang L, Yan L, Tang M, et al. Effect of pretreatment on the adsorption performance of Ni/ZnO adsorbent for dibenzothiophene desulfurization[J]. ACS Omega, 2018, 3(12):18967-18975.

[10]

Oh W, Lei J, Veksha A, et al. Ni-Zn-based nanocomposite loaded on cordierite mullite ceramic for syngas desulfurization:Performance evaluation and regeneration studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 351:230-239.
[11]

Greish A, Tsybulevski A, Tkachenko O, et al. Reactive adsorption of sulfur compounds by transition metal polycation exchanged zeolites and desulfurization of hydrocarbon streams[J]. Energy Technology, 2017, 5(9):1627-1637.
[12]

Liu Y, Wang H, Liu Y, et al. Reactive adsorption desulfurization on Cu/ZnO adsorbent:Effect of ZnO polarity ratio on selective hydrogenation[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(9):9930-9938.
[13]

Ju F, Liu C, Meng C, et al. Reactive adsorption desulfurization of hydrotreated diesel over a Ni/ZnO-Al2O3-SiO2 adsorbent[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(9):6057-6067.
[14]

Qiu L, Zou K, Xu G. Investigation on the sulfur state and phase transformation of spent and regenerated S zorb sorbents using XPS and XRD[J]. Applied Surface Science, 2013, 266:230-234.
[15]

Wang G, Wen Y, Fan J, et al. Reactive characteristics and adsorption heat of Ni/ZnO-SiO2-Al2O3 adsorbent by reactive adsorption desulfurization[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(22):12449-12459.
[16]

中国石油大学(华东). S-Zorb废吸附剂的碱预处理复活方法:201510329719.4[P].2017-08-08.
[17]

中国石油大学(华东). S-Zorb废吸附剂的复活方法:201510325608.6[P].2017-05-10.
[18]

辛颖. 废S-Zorb汽油脱硫剂的复活[D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2018.
[19]

孙宗伟. 汽油脱硫S-Zorb废吸附剂复活的中试放大研究[D]. 青岛: 中国石油大学(华东), 2021.

基金资助

陕西延长石油(集团)有限责任公司科技计划项目(ycsy2023ky-B-76)

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