现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 308-313. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.053

科研与开发

磺化聚醚醚酮/聚酰亚胺复合气体分离膜研究

郭伟 ¹ ,
袁玮 ¹ ,
范怀勇 ¹ ,
李宇杰 ¹ ,
骆鑫雨 ²^,³^,^* ,
袁标 ²^,³

作者信息 +

Research on sulfonated polyether ether ketone/polyimide composite membrane for gas separation

GUO Wei ¹ ,
YUAN Wei ¹ ,
FAN Huai-yong ¹ ,
LI Yu-jie ¹ ,
LUO Xin-yu ²^,³^,^* ,
YUAN Biao ²^,³

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-04-16		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-16

PDF (5614K)

摘要

以6FDA-DAM型聚酰亚胺为基质,引入磺化聚醚醚酮(SPEEK)作为填料共混制备复合气体分离膜。利用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、热重分析、拉伸试验及X射线衍射分析表征了复合气体分离膜的形貌、化学结构、热稳定性、机械强度和结晶度,测试了复合膜吸水率随SPEEK加入量的变化,并测试了湿态膜的CO₂/CH₄、CO₂/N₂的气体分离性能。结果表明,由于6FDA-DAM和SPEEK之间的酸碱相互作用提高了膜的机械强度和结构稳定性,在SPEEK的加入量为5%(质量分数)时,其机械强度达到最大,为95.21 MPa,较纯6FDA-DAM提升了20%,与此同时湿态下该膜的CO₂/CH₄的分离选择性可达38.55,是纯6FDA-DAM的2倍。

Abstract

A composite membrane for gas separation is prepared via mixing 6FDA-DAM polyimide and sulfonated polyether ether ketone (SPEEK).The morphology,chemical structure,thermal stability,mechanical strength and crystallinity of the composite membrane are characterized by means of SEM,FT-IR,TGA,tensile test and XRD.The influences of SPEEK dosage on the water absorption rate of the composite membrane are determined,and the gas separation properties of the wet composite membrane for CO₂/CH₄ and CO₂/N₂ are also tested.Results show that the acid-base interaction between 6FDA-DAM and SPEEK improves the mechanical strength and structural stability of the membrane.The composite membrane with a SPEEK dosage of 5% has the largest mechanical strength,reaching 95.21 MPa,which is 20% higher than that of pure 6FDA-DAM.Meanwhile,the selectivity of CO₂/CH₄ by the composite membrane in a wet state can reach 38.55,which is 2 times that of pure 6FDA-DAM.

Graphical abstract

关键词

聚酰亚胺 / 磺化聚醚醚酮 / 气体分离

Key words

polyimide / sulfonated polyether ether ketone / gas separation

Author summay

郭伟(1981-),男,本科,高级工程师,研究方向为油气田开发生产管理,guowei3@cnooc.com.cn

引用本文

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郭伟,袁玮,范怀勇,李宇杰,骆鑫雨,袁标. 磺化聚醚醚酮/聚酰亚胺复合气体分离膜研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 308-313 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.053

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能源是社会发展和经济增长的关键因素之一,尽管化石燃料燃烧会造成温室效应、环境污染等一系列问题,但其仍在能源利用中处于主导地位^[1]。天然气作为热值高的化石燃料逐步渗入人们的生活,但是天然气原料气中较高的二氧化碳含量会造成运输管道的腐蚀、降低热值、阻碍附加值产品转化等一系列问题,因此甲烷原料气的脱碳受到学界越来越多的关注^[2-4]。目前为止,低温蒸馏和胺吸收工艺已被应用于CO₂的去除,与这些传统方法相比,膜分离技术具有节能环保、占地面积小、低噪声等优势,是去除CO₂的重要途径^[5]。20世纪80年代中期,第一种用于天然气净化的商用膜系统被开发出来,此后不同种类的基于聚合物的气体分离膜被人们大量生产^[6]。然而聚合物膜通常面临高渗透性和高选择性之间此消彼长的权衡效应的挑战。为了克服这种性能权衡,高分子复合膜结合了不同聚合物的优良性能,且组分间的相互作用能突破单一材料的性能局限。高分子复合膜的研究受到学界越来越多的关注^[7]。

聚酰亚胺(PI)具有良好的气体分离性能、热稳定性、化学稳定性,同时其结构易调控,成膜方式灵活,是用于二氧化碳分离的具有前景的一类膜材料^[8-11]。三氟甲基基团在高分子链中可有效增大分子间距、阻碍聚合物链间堆砌,因此含三氟甲基的聚酰亚胺膜在CO₂/CH₄分离性能方面表现出较好的性能,但膜渗透性和选择性间的权衡效应仍是其面临的主要问题^[12-13]。除此之外,由于实际应用过程中气体中经常含有水蒸气,因此膜在湿态下的性能也需要关注。本文通过引入含大量磺酸基团的磺化聚醚醚酮(SPEEK),调节聚酰亚胺薄膜内部的微环境,通过磺酸基团和酰亚胺基团间的静电相互作用提高了膜的机械强度,同时磺酸基团作为亲水基团的引入可以提高膜的吸水能力。通过改变SPEEK的掺入量研究湿态下气体分离性能的变化情况,得到合适的CO₂分离复合膜材料。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

聚醚醚酮颗粒购自南京首塑特种工程塑料有限公司。六氟二酐(6FDA,纯度99.9%)购自常州市阳光药业有限公司。2,4,6-三甲基间苯二胺(DAM,纯度99.57%)购自武汉诺纳科技有限公司。脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺购自天津大茂化学试剂科技有限公司。甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自天津渤化化学试剂科技有限公司。实验过程所需的仪器如表1所示。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰亚胺(6FDA-DAM)的合成

聚酰亚胺合成过程如图1所示,在0℃、氮气保护的实验条件下,称量4.44 g 6FDA和1.50 g DAM加入反应釜,搅拌溶解于23.13 mL NMP溶剂中,反应24 h。随后,依次加入3.78 mL乙酸酐和1.39 mL三乙胺,将反应升至25℃,氮气保护条件下反应24 h。待反应结束后,将得到的金黄色溶液倒入甲醇中析出沉淀,过滤后将产物滤饼再用甲醇洗涤3次,最后将洗涤完成的产物先置于60℃鼓风烘箱中烘干至表面无甲醇,再将产物置于200℃真空烘箱中干燥24 h,得到6FDA-DAM型聚酰亚胺。

1.2.2 磺化聚醚醚酮(SPEEK)的合成

磺化聚醚醚酮的合成过程如图2所示,将20 g、真空100℃干燥后的聚醚醚酮颗粒,分5次缓慢加入到装有500 mL浓硫酸的反应烧瓶中,在室温、N₂保护条件下搅拌12 h,直至固体颗粒完全溶解,得到磺化聚醚醚酮溶液。将溶液升温至50℃,继续反应 6 h,结束后将溶液冷却至室温,缓慢倒入0℃的去离子水中,边倒边搅拌,以扩散浓硫酸稀释散发的热量,得到白色磺化聚醚醚酮纤维。用去离子水对白色纤维洗涤多次,直至洗涤后的水溶液pH在7左右,最后将白色纤维浸泡在去离子水中搅拌过夜。处理完成后将产物先在通风处晾干表面水分,然后放入80℃的真空烘箱干燥24 h。干燥后得到黄色纤维为SPEEK。使用酸碱滴定法得到纤维磺化度为68.9%。

1.2.3 SPEEK/6FDA-DAM复合膜的制备

先将6FDA-DAM和SPEEK材料在80℃真空烘箱中处理6 h,然后制备不同SPEEK含量的复合膜,具体操作步骤如下:按每10 mL DMF中含0.5 g高分子的比例制备SPEEK质量分数为0、2.5%、5%、7.5%、10%的铸膜液,分别记为PI(6FDA-DAM)、SPEEK-PI-2.5%、SPEEK-PI-5%、SPEEK-PI-7.5%、SPEEK-PI-10%。以质量分数为10%的PI的铸膜液为例,先将0.45 g 6FDA-DAM和0.05 g SPEEK溶于10 mL DMF中,搅拌12 h;然后将配制好的SPEEK/6FDA-DAM溶液过滤后滴加在超平玻璃上,将超平玻璃置于80℃恒温加热平台蒸发24 h后,200℃真空干燥24 h。

2 结果与讨论

2.1 复合膜截面形貌

不同SPEEK含量的6FDA-DAM膜的截面和表面SEM分别如图3(a)~(d)和图3(e)~(h)所示,图中可明显看出复合膜与纯SPEEK膜的结构差别较大。纯6FDA-DAM膜表面和截面形貌较为平整,且膜内均匀致密,而复合膜均表现出较为明显的相分离微观结构。当2.5%和5% PI共混时[图3(b)~(c)和图3(f)~(g)]可观察到明显的SPEEK聚集小球形域的形成,且相分离逐渐明显,当SPEEK加入量达到10%时[图3(d)和图3(h)],膜内出现了较大面积的小球域,这表明随着SPEEK的共混量增加,分子间的相容性降低,膜的表面出现小圆形孔,会导致膜的渗透性升高,但膜的选择性和机械强度会有所下降。

2.2 复合膜化学结构

如图4所示,通过FT-IR光谱对膜的化学结构进行表征分析。O══S══O结构对应的伸缩振动峰在1 225 cm^-1处出现,SPEEK中醚键的特征峰在 1 646 cm^-1处出现。随着SPEEK含量的升高,两处峰强度逐渐上升。6FDA-DAM和复合膜的红外谱图均出现酰亚胺环结构的特征峰,包括1 784 cm^-1和1 720 cm^-1处的C══O非对称和对称伸缩振动峰,1 369 cm^-1的C—N伸缩振动峰,723 cm^-1的C══O弯曲振动峰^[14]。

2.3 复合膜热稳定性

从不同共混比例的SPEEK-PI膜的热失重曲线(图5)可见,纯6FDA-DAM膜存在一个热失重过程,SPEEK膜存在3个热失重过程^[15]。第一个热失重过程出现在200℃之前,对应着膜内水分子的流失;第二个热失重出现在280~390℃之间,对应着膜内磺酸基团的降解,第三个热失重过程出现在450~600℃之间,对应着聚合物链的降解。随着复合膜内SPEEK含量的增加,对应的磺酸基团的降解的热失重过程逐渐明显,同时其聚合物主链的降解温度也逐渐上升,这是因为SPEEK与PI之间的酸性基团和碱性基团之间存在相互作用使聚合物主链的稳定性和降解温度上升。

2.4 复合膜力学性能

机械性能是评估膜是否能用于工业化使用的基本性能指标之一。表2为干膜的机械性能数据,纯SPEEK膜的拉伸强度和杨氏模量分别为36.71 MPa 和182.36 MPa,断裂伸长率为20.13%;纯6FDA-DAM膜的抗拉强度和杨氏模量分别为80.12 MPa 和1 353.38 MPa,断裂伸长率为5.92%。力学性能最好的SPEEK-PI-5%膜的抗拉强度和杨氏模量分别为95.21 MPa和1 528.25 MPa,断裂伸长率为6.23%。与纯6FDA-DAM膜相比,复合膜的力学性能上升明显。5%SPEEK的引入使6FDA-DAM膜的抗拉强度增加了18.83%,与纯SPEEK膜相比抗拉强度提高了159.36%。

如图6所示,6FDA-DAM的酰亚胺基团和SPEEK的磺酸基团的静电相互作用和氢键相互作用使膜的抗拉强度较纯膜相比有所上升。但随着SPEEK的含量上升,复合膜不同材料间的相容性变差,膜内出现了明显的微相分离使膜的力学性能大幅下降。

2.5 复合膜结晶性

对所制备的6FDA-DAM和相关复合膜进行XRD测试,如图7所示,所有膜均存在一个较宽的弥散峰,说明其表现出无定形结构。随着SPEEK含量的增加,其2θ值先减小后升高再减小,由布拉格公式^[16]计算得出的d-spacing值呈先升高再降低又升高的趋势,表明复合膜随着SPEEK含量的增加,其链间距离先增大后减小再增大,自由体积先增大再减小后增大,与CO₂渗透系数先上升后降低再上升的结果相对应。

2.6 复合膜吸水率和溶胀度

复合膜水分子的存在会促进CO₂的传递,但膜吸水过多会导致膜的结构稳定性变差无法进行应用和测试。膜的吸水率和溶胀度如表3所示。室温下6FDA-DAM膜的吸水率和溶胀度分别为5.89%和3.56%,SPEEK膜的吸水率和溶胀度分别为46.89%和30.59%。6FDA-DAM保证了膜的结构稳定性和机械强度,SPEEK的引入则赋予了膜较好的吸水性。复合膜的吸水率和溶胀度都有所上升,当SPEEK掺入量为10%时膜的吸水率达到最大,这是因为亲水性的磺酸基团在膜内形成离子簇区域,使膜的吸水率大幅提升。

2.7 复合膜气体分离性能

如表4和图8所示,湿态条件下对复合膜进行了纯气CO₂、CH₄和N₂气体分离性能测试,随着SPEEK的加入,复合膜的通量先上升后略微下降,当含量超过5%后,一直呈上升趋势直至最大。SPEEK的引入使膜的吸水率上升,因此其在湿态下膜内水含量上升,高的含水量可以使聚合物链条的移动性增加,促进CO₂在膜内的溶解,使膜的CO₂渗透通量上升。选择性呈先上升后下降的趋势,选择性的上升是因为SPEEK中的磺酸基团在膜内形成离子簇,离子簇的存在使膜内出现水通道,CO₂在水中溶解成$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$,带有正电的酰亚胺基团会对$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$的快速传递提供位点,而其他气体无法通过该作用进行气体传输,因此CO₂的选择性上升,在SPEEK含量为5%时达到最大,CO₂/N₂和CO₂/CH₄分别为40.27和38.55。当SPEEK含量继续上升,选择性均发生大幅下降,这是因为随着SPEEK的继续加入,高分子间的相容性变差,导致膜存在部分缺陷,使所有气体的通量均大幅上升,选择性随之降低。

2.8 复合膜水含量和水状态

为进一步探究膜的水含量同气体分离性能的关系,测试得到的膜的水含量和水状态如表5所示,可以看出随着SPEEK含量的增加,膜内总水和自由水的含量均增加,高含水量提高了膜内聚合物链的可移动程度,促进了CO₂在膜内的溶解,同时SPEEK的共混又引入了醚氧基,该基团和CO₂之间的四极矩相互作用,进一步促进了CO₂在膜内的溶解,多重相互作用提高了CO₂的气体渗透系数,但其他气体不存在类似作用,因此在保证膜致密性的前提下,CO₂/CH₄(N₂)选择性也有所上升。

3 结论

本文以6FDA-DAM为基质,引入SPEEK增强了膜的机械性能和吸水率,并提高了其气体分离性能。6FDA-DAM中的酰亚胺基团与SPEEK中的磺酸基团的静电相互作用和氢键相互作用,增强了膜的机械强度和尺寸稳定性。同时SPEEK作为一种高磺酸基团密度的高分子引入6FDA-DAM膜能够提高膜的吸水率。当SPEEK的质量分数为5%时,抗拉强度达到95.21 MPa,为纯6FDA-DAM膜(80.12 MPa)的1.2倍、纯SPEEK膜(36.71 MPa)的2.6倍。在气体分离性能方面,湿态下CO₂/CH₄为38.55,是纯6FDA-DAM膜的2.0倍;CO₂/N₂为40.27,是纯6FDA-DAM膜的2.4倍,CO₂渗透系数为410.2 Barrer,为6FDA-DAM膜(416.6 Barrer)的98.5%。总之,SPEEK的引入提高了6FDA-DAM膜的综合性能,有望在气体分离领域获得良好的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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