现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 291-297. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.051

科研与开发

典型固体吸附剂捕集燃气电厂CO₂性能对比研究

明红芳 ¹^,² ,
秦锋 ¹ ,
张帆 ¹ ,
何梓睿 ¹ ,
蔡子璇 ¹ ,
梅杰琼 ³ ,
吴兴典 ⁴ ,
闫新龙 ³ ,
陆诗建 ³^,^*

作者信息 +

Comparative study on performance of typical solid adsorbents in capturing CO₂ in gas-fired power plants

MING Hong-fang ¹^,² ,
QIN Feng ¹ ,
ZHANG Fan ¹ ,
HE Zi-rui ¹ ,
CAI Zi-xuan ¹ ,
MEI Jie-qiong ³ ,
WU Xing-dian ⁴ ,
YAN Xin-long ³ ,
LU Shi-jian ³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-02-26		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-02-26

PDF (3049K)

摘要

近年来,我国天然气联合循环发电(NGCC)增长迅速。相较于燃煤电厂烟气CO₂含量,燃气电厂烟气CO₂含量更低、分离过程更难,且捕集技术低成本化的难度更高。吸附分离技术是具有广泛应用前景的CO₂捕集方法,其中固体吸附剂的性能是影响该方法实施效果的关键。选取了5种固体CO₂吸附材料,包含USY分子筛、椰壳基活性炭、13X沸石、及2种固态胺吸附剂,研究了再生温度、吸附温度、气体流量、CO₂以及水蒸气体积分数对其吸附捕集燃气电厂CO₂的影响,此外,还测试了上述吸附剂的循环稳定性。结果表明,选取的5种固体吸附剂对低含量CO₂表现出了较好的吸附性能和稳定性,其中固态胺1^#,即约30%聚乙烯亚胺负载量的多孔硅表现出了最佳的CO₂捕集能力,首次循环吸附量达到2.7 mmol/g,20次循环仍然能保持2.16 mmol/g的CO₂吸附量。

Abstract

In recent years,natural gas combined cycle (NGCC) power generation has grown rapidly in China.Compared to flue gas from coal-fired power plants,NGCC flue gas has a lower CO₂ concentration,making the CO₂ separation process more challenging and increasing the difficulty in achieving cost-effective capture technologies.Adsorption separation technology is a CO₂ capture method with broad application prospects,while the performance of solid adsorbent is the key factor affecting the implementation effect of this technology.In this study,five types of solid adsorbents are screened out,including USY molecular sieve,coconut-based activated carbon,13X zeolite,and two kinds of solid amine.The influences of regeneration temperature,adsorption temperature,gas flow rate,CO₂ concentration and steam concentration on the performance of adsorbents in capturing CO₂ from flue gas in gas-fired power plant are studied.In addition,the cyclic stability experiment is carried out.It is shown that the selected solid adsorbents exhibit good adsorption performance to low content CO₂ and excellent stability.Among them,solid amine 1^# (30% polyethylenimine loaded by porous silicon) presents the best CO₂ adsorption capacity,which reaches 2.7 mmol/g in the first cycle,and 2.16 mmol/g after 20 cycles.

Graphical abstract

关键词

CO₂ / 固态胺 / 固体吸附剂 / 燃气电厂

Key words

CO₂ / solid amine / solid adsorbent / gas-fired power plant

Author summay

明红芳(1988-),硕士,高级工程师,研究方向为液化天然气接收站机械设备及二氧化碳捕集,minghf@cnooc.com.cn

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明红芳,秦锋,张帆,何梓睿,蔡子璇,梅杰琼,吴兴典,闫新龙,陆诗建. 典型固体吸附剂捕集燃气电厂CO₂性能对比研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 291-297 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.051

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人类从工业革命开始大量使用化石能源,排放了巨量的CO₂,被广泛认为是引起气候变化,极端天气频发的主要原因^[1]。为了缓解气候变化,全球主要国家都提出了CO₂减排目标,而二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS)被认为是达成CO₂排放目标的必要路径。CO₂捕集的方法可以分为燃烧前、燃烧后捕集,富氧燃烧,化学链循环等^[2]。由于燃烧后捕集可与已有燃煤电厂、燃气电厂、水泥厂、炼钢厂等CO₂排放源较好地耦合,因此,燃烧后捕集技术引起了广泛的研究兴趣。

燃烧后CO₂捕集技术主要有化学吸收法、膜分离、吸附法等^[3-5]。目前广泛应用的技术为化学吸收法,然而,由于再生过程中涉及水的加热和蒸发,化学吸收法整体热耗较高。膜分离法使用选择性透过膜对CO₂进行选择性分离,优势在于模块化,容易适配各种规模,缺点在于膜成本较高,多级压缩导致能耗较高,同时最终产品中的CO₂纯度不高等问题。而吸附法一般采用固定床或流化床作为反应器,具有床层压降低、腐蚀性小、再生能耗低、易于自动化操作等优点,被视为CCUS技术的重点研究方向^[6]。

近年来,随着环境指标的提高和“双碳”目标的提出,天然气联合循环发电(NGCC)增长迅速。相较于燃煤电厂烟气CO₂含量,燃气电厂烟气CO₂含量更低,CO₂分离过程更难,捕集技术低成本化的难度更高。对于吸附分离法,目前的研究主要集中于单一吸附剂的制备与性能优化,但各种固体吸附剂的横向对比研究较少。因此,对比研究不同吸附剂捕集电厂烟气CO₂性能具有重要意义^[7-8]。

本文选取了常见的CO₂吸附剂如沸石、分子筛、活性炭和固态胺等^[9-10],分别研究了吸附温度、再生温度、气体流量、CO₂体积分数、水蒸气体积分数对各种固体吸附剂CO₂吸附能力的影响,考察了上述吸附剂的循环吸附-解吸性能,为燃气电厂低含量CO₂吸附捕集的工业化应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂与材料

USY分子筛、13X沸石,天津南化催化剂有限公司;椰壳基活性炭,承德冀北燕山活性炭有限公司;多孔硅球,直径2~5 mm,青岛鑫旭来硅胶有限公司;聚乙烯亚胺(PEI),M.W.600;三乙烯四胺;上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 固态胺吸附剂制备

采用浸渍法制备固态胺吸附剂。首先,将多孔硅球载体(30~60目)加热至120℃,干燥6 h以上后取出将其冷却至室温。对于固态胺1^#,将一定量的聚乙烯亚胺溶于甲醇中搅拌30 min,再加入干燥后的多孔硅小球,搅拌使烧杯中固液体混合均匀,继续于室温下搅拌8 h,在搅拌中干燥。聚乙烯亚胺、多孔硅小球与甲醇的质量比为2∶5∶30。干燥后的吸附剂置于容器中,密封于室温下保存。固态胺2^#吸附剂制备过程和固态胺1^#相同,区别为把聚乙烯亚胺换为三乙烯四胺。

1.3 实验表征

采用美国康塔公司Autosorb-iQ比表面积及孔隙分析仪在液氮温度下(77 K)测定所选吸附剂的氮气吸附等温线,样品测定前在120℃真空下脱气预处理12 h,根据测试所得吸附等温线对样品进行孔结构及比表面积分析。

1.4 二氧化碳吸附实验

采用自行设计搭建的小型固定床吸附装置进行CO₂吸附实验,如图1所示。固定床采用管式反应器,直径10 mm,床层高300 mm,吸附剂按照相同体积装填,采用小型加热炉来控制吸附温度。样品吸附前,采用N₂(纯度>99.9%)于一定温度下吹扫 1 h,待降至设定温度,将气体切换为CO₂/N₂混合气,进行吸附测试。通过在线红外烟气分析仪对吸附后气体中的CO₂含量进行实时监测。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的性质

采用低温N₂吸附-脱附的方法,对所选择吸附剂的比表面积、孔容等性质进行了表征分析,结果如表1所示,可以看出,活性炭的比表面积最高,达 1 472.1 m²/g,而固态胺吸附剂的比表面积较低,这是由于有机胺分子进入了多孔硅的孔道内,导致其孔道堵塞造成的^[11-12]。

2.2 不同吸附剂对低含量CO₂吸附性能比较

2.2.1 再生温度的影响

在电厂烟气CO₂捕集过程中,吸附剂的再生温度除了影响CO₂捕集能耗,还可能影响吸附剂的循环吸收量、循环稳定性等^[13]。根据各吸附剂的特性,保持相同吸附气体组成(V_空气∶V_CO2∶V_H2O=90∶5∶5)和吸附温度(25℃),对各吸附剂选择3个再生温度进行CO₂吸附性能对比研究。图2为不同样品在相应再生温度条件下的CO₂穿透曲线。从图中可以看出,USY分子筛和固态胺1^#对再生温度较为敏感,再生温度越高,穿透时间越长,CO₂吸附量越大;而随着再生温度增加,13X沸石对CO₂吸附量增大,但增幅不明显;在选定的再生温度范围内,再生温度对活性炭和固态胺2^#的CO₂吸附量影响不大。

此外,USY分子筛对CO₂吸附分为一个较快的阶段(CO₂体积分数为0的阶段)和一个较慢的阶段(CO₂体积分数缓慢上升阶段),而其他4种吸附剂在饱和后,吸附能力则迅速减弱,出口CO₂体积分数迅速上升。根据以上实验结果,在后续实验中,选择260℃作为USY的再生温度、180℃作为活性炭的再生温度、200℃作为13X的再生温度、140℃作为固态胺1^#的再生温度以及120℃作为固态胺2^#的再生温度。

2.2.2 吸附温度的影响

由于气体吸附多为放热过程,因此,吸附温度对吸附剂的吸附性能有较大影响^[14]。因此,保持相同气体组成($V_{\text {空气 }}: V_{\mathrm{CO}_{2}}: V_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=90: 5: 5$),选取25~55℃的温度范围,对各固体吸附剂选择不同的吸附温度进行CO₂吸附研究。实验结果如图3所示,可以看出,对于USY、活性炭和13X吸附剂,升高温度会降低其CO₂吸附能力,这是由于该类吸附剂以物理吸附为主。而吸附温度的变化对两种固态胺吸附剂影响不大,这是由于固态胺吸附剂以化学吸附为主。在温度升高时,固态胺1^#的CO₂吸附能力有一定增强,这和张烨等^[15]观察到的现象一致,是由于相对更高的温度增加了CO₂的扩散速率,有利于CO₂和有机胺活性位点反应。根据以上实验结果,在后续实验中,选择25℃作为13X、USY、椰壳基的吸附温度,40℃作为固态胺1^#和固态胺2^#的吸附温度。

2.2.3 气体流量的影响

气体流量对吸附剂的吸附平衡有着重要的影响^[16],因此,进一步考察了气体流量对吸附剂吸附性能的影响。保持相同吸附气体组成($V_{\text {空气 }}: V_{\mathrm{CO}_{2}}: V_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=90: 5: 5$),选择多个气体流量对各固体吸附剂进行CO₂吸附研究。不同气体流量下各吸附剂的CO₂穿透曲线如图4所示。可以看出,在60~180 mL/min的气体流量下,各吸附剂均能在一定时间内完全吸附CO₂,然而,气体流量越大,穿透时间越短,这是由于气体流量越大,吸附剂单位时间接触的CO₂分子增加,同时,吸附平衡时间缩短。

2.2.4 CO₂含量的影响

对于燃烧后CO₂捕集,不同的燃气电厂工况下,烟气CO₂含量不尽相同,因此有必要研究CO₂含量对固体吸附剂CO₂吸附能力的影响。选取体积分数5%~15%作为典型CO₂范围,在体积分数5%水蒸气的条件下研究了不同吸附剂的CO₂吸附能力,穿透曲线如图5所示。可以看出,在所选定的体积分数范围内,CO₂体积分数越高,穿透时间越短,其中CO₂体积分数对USY和活性炭穿透时间影响不显著,说明其吸附量和CO₂分压成正比;而随CO₂体积分数增加,13X和固态胺的穿透时间几乎等比例下降,说明其对CO₂的吸附量,在不同CO₂分压下基本维持不变。

2.2.5 水蒸气含量的影响

燃气电厂的烟气中一般存在一定含量的水蒸气,而不同地区、不同原料及工艺的烟气中含有的水蒸气含量也不尽相同,因此,进一步研究了水蒸气对固体吸附剂CO₂吸附能力的影响。本文选取了体积分数0%~8%的水蒸气,在不同水气体积分数下进行了各固体吸附剂的CO₂吸附能力的研究,穿透曲线如图6所示。由图中可以看出,水蒸气体积分数越高,13X的穿透时间越短,这是由于水蒸气与CO₂的竞争吸附导致。而不同水蒸气体积分数对其他4种固态吸附剂的CO₂穿透时间影响不大,同时,CO₂吸附特性也基本保持不变,说明这4类吸附剂抗低体积分数水气的性能较佳,更适用于电厂烟气CO₂捕集。

2.3 吸附剂循环稳定性研究

吸附剂循环稳定性对CO₂捕集成本有较大影响,根据前述实验结果,选取了优化后的再生温度、吸附温度、气体流量,在吸附气体为$V_{\text {空气 }}: V_{\mathrm{CO}_{2}}: V_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=90: 5: 5$的条件下,进行了各吸附剂的20次吸附-解吸循环实验。各固体吸附剂的循环CO₂穿透吸附能力如图7所示,可以看出,USY、活性炭、13X这3种吸附剂循环吸附性能良好,经过20次的吸附/解吸测试,其吸附性能未见下降。固态胺1^#吸附剂循环20次后,吸附量略有下降,总体吸附量仍能达到最初的80%以上。而固态胺2^#吸附剂循环2~3次后,吸附量下降20%左右,随后基本保持稳定。总体分析发现,5种吸附剂中,固态胺1^#的CO₂吸附量最高,首次循环即达到了2.7 mmol/g,经20次循环后仍具有2.16 mmol/g的CO₂捕集量,且循环稳定性较好。

3 结论

针对电厂烟气CO₂吸附捕集,本文选取了5种固体吸附剂,包括USY分子筛、椰壳基活性炭、13X沸石、多孔硅负载聚乙烯亚胺和多孔硅负载三乙烯四胺。在固定床吸附装置内研究了其在不同工艺条件下对CO₂的吸附性能,分析了再生温度、吸附温度、气体流量、CO₂体积分数、水蒸气体积分数对各吸附剂CO₂吸附性能的影响,并进行了20次吸附-解吸循环性能研究。结果表明:USY分子筛的最佳再生温度在260℃以上,而其余4种吸附剂则在200℃以下就可以较好地再生;在25~55℃范围内,温度升高对USY、活性炭和13X的CO₂吸附性能有不利影响,而对两种固态胺的CO₂吸附性能有促进作用;在5%~15%的CO₂体积分数范围内,USY和活性炭的CO₂吸附量随CO₂含量升高而升高,而CO₂含量对13X和固态胺的CO₂吸附量影响不大;在0%~8%的水蒸气体积分数下,水蒸气体积分数越高,13X的CO₂穿透时间越短,而水蒸气的体积分数对其他4种固体吸附剂的CO₂穿透时间影响不大;USY、活性炭和13X吸附剂均保持了较好的循环稳定性,而固态胺1^#吸附剂在前几次循环性能下降后保持基本稳定,第20次循环仍然能保持初次吸附80%的CO₂吸附量。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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