现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 271-277. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.048

科研与开发

Al对Ni/MCM-41催化N-乙基咔唑加氢性能的影响

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Impact of Al on catalytic performance of Ni/MCM-41 in hydrogenation of N-ethylcarbazole

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Received		Published
2025-03-31		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-03-31

PDF (3508K)

摘要

采用后嫁接方法在分子筛MCM-41中引入铝,再采用等体积浸渍法制备了Ni/MCM-41以及含铝MCM-41负载的Ni催化剂[Ni/Al_x-MCM-41,x代表n(Si)∶n(Al)]。结合多种催化剂表征技术,研究了铝对Ni/MCM-41催化N-乙基咔唑(NEC)加氢性能的影响。引入铝后在载体MCM-41中产生了以Lewis酸为主的酸中心,并且酸量随铝含量的增加而增加。X射线光电子能谱结果表明,与Ni/MCM-41相比,Ni/Al_x-MCM-41催化剂表面还原态Ni物种含量更高,电子密度也有所增加。随铝含量的增加,Ni/Al_x-MCM-41催化剂的H₂化学吸附量急剧降低。引入铝显著降低了Ni/Al_x-MCM-41催化NEC加氢活性。载体结构和酸性质并非影响催化剂活性的主要因素。铝与镍金属的强相互作用可能是导致Ni催化剂表面性质改变、H₂化学吸附量降低及其对NEC加氢活性显著降低的主要原因。

Abstract

Al is added into MCM-41 by using a post-grafting method.Furthermore,Ni/MCM-41 catalyst and Al-containing MCM-41 supported Ni catalysts,namely Ni/Al_x-MCM-41,where x represents the value of n(Si)∶n(Al) ratio,are prepared via an incipient wetness impregnation method.The impact of Al on the catalytic performance of Ni/MCM-41 in the hydrogenation of N-ethylcarbazole (NEC) is investigated through combining with various characterization techniques.It is demonstrated that the addition of Al generates acid sites in MCM-41,which are mainly Lewis acid sites.The number of acid sites of Al-containing MCM-41 supports increases with the increasing content of Al.The results from X-ray photoelectron spectroscopy analysis show that the concentrations and electron densities of the reduced Ni species on the surface of Ni/Al_x-MCM-41 catalysts are higher than those on the surface of Ni/MCM-41.H₂ uptakes of Ni/Al_x-MCM-41 catalysts declines drastically with the increasing content of Al.The activity of Ni/Al_x/MCM-41 in NEC hydrogenation decreases significantly after the addition of Al,which is not likely due to the structure and acid properties of the support.The changes in the surface properties of Ni catalysts as well as the decreases in their H₂ uptakes and NEC hydrogenation activities may be caused by the strong metal-support interaction between Al and Ni.

Graphical abstract

关键词

MCM-41 / 金属-载体强相互作用 / 加氢 / N-乙基咔唑 / Ni / Al-MCM-41

Key words

MCM-41 / strong metal-support interaction / hydrogenation / N-ethylcarbazole / Ni / Al-MCM-41

Author summay

张英琦(1997-),男,硕士生,研究方向为有机液体储氢,365660213@qq.com

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氢能具有燃烧热值高(142 kJ/mol)、零碳排放、环境友好以及来源广泛等优势,是最具发展潜力的清洁能源载体^[1-2]。氢气的储运是联系氢能上下游的“纽带”和“瓶颈”,是氢能大规模应用的关键环节之一。常用的储氢技术主要有加压气态储氢、低温液化储氢、金属合金储氢、碳材料储氢、络合物储氢、玻璃微球储氢和有机液体储氢等^[3]。其中有机液体储氢技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等有机物和氢气加氢/脱氢一对可逆反应来实现储氢的目的。与其他储氢手段相比,有机液体储氢具有催化过程可逆、储氢效率高、氢载体储存、运输和维护安全方便等特点^[4]。有机液体原则上可同燃料油一样在常温常压下储存和运输,还可以通过管道输送,安全性高且储存设备简单,尤其适合于长距离氢能输送^[5-6]。N-乙基咔唑(NEC)是一种较为理想的有机液体储氢介质。它理论储氢量高(质量分数为5.8%),是最早发现的200℃以下可完全加/脱氢的有机液体储氢材料^[7]。有机液体加/脱氢催化剂可分为贵金属和非贵金属两类。Ru和Pd等贵金属有优异的加/脱氢活性^[8]。但是它们价格昂贵,且易中毒失活。非贵金属催化剂中,Ni系催化剂受到广泛关注^[9-10]。它们价格低廉,但活性和选择性低于贵金属^[11]。

我们在前期研究中制备了一种以全硅MCM-41介孔分子筛作载体的Ni催化剂,在NEC加氢反应中表现出良好的性能,活性和十二氢-N-乙基咔唑(12H-NEC,NEC完全加氢产物)的选择性接近Ru/Al₂O₃贵金属催化剂^[9]。引入Al是对MCM-41分子筛进行改性的一个常用方法^[12]。Al可以从MCM-41结构和酸性以及载体和金属活性组分相互作用等多个方面影响MCM-41负载的金属催化剂性能。此外,工业上制备MCM-41分子筛时往往会带入Al杂质。因此本文采用后嫁接的方法在全硅MCM-41中引入少量Al,研究了Al对Ni/MCM-41催化NEC加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

NEC(97%)、十氢萘(99%)和异丙醇铝(99.5%)购自中国上海麦克林生化科技有限公司;六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O,98%]购自阿拉丁试剂(上海)有限公司;无水乙醇(99.5%)购自天津市江天化工技术股份有限公司;MCM-41分子筛购自南开大学催化剂厂;氢气(99.9%)由天津飞林气体有限公司提供。

1.2 催化剂前驱体的制备

采用后嫁接的方法在MCM-41载体中引入Al^[13]。具体步骤如下:在50 mL经3A分子筛干燥的正己烷中,加入2.0 g载体MCM-41,搅拌10 min,使MCM-41分散于正己烷中形成混合物A。然后在150 mL经3A分子筛干燥的正己烷中,加入一定量的异丙醇铝,充分搅拌10 min,形成混合物B。边搅拌边将混合物A加入到混合物B中,继续搅拌 10 min后密封,于室温静置24 h。经真空过滤得到固体,然后用100 mL干燥的正己烷洗涤并在室温下干燥12 h后,在马弗炉中550℃下焙烧4 h,得到含铝的MCM-41载体,记为Al_x-MCM-41,其中x表示 n(Si)∶n(Al)]^[13]。

用等体积浸渍法制备MCM-41和Al_x-MCM-41负载的Ni催化剂前驱体^[14]:首先将0.4 g的 Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于0.8 mL无水乙醇制备浸渍液,然后用移液枪每次吸取约50 μL浸渍液逐滴加入到MCM-41或者Al_x-MCM-41中,边滴加边搅拌。将所得混合物密封于室温下静置12 h后,在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥12 h。最后,将所得固体置于马弗炉中于500℃下焙烧3 h得到催化剂前驱体。

1.3 催化剂表征

采用Quantachrome AUTOSORB IQ分析仪测定催化剂的比表面积、孔容和孔径分布。采用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电子显微镜拍摄催化剂电镜照片。采用Bruker 400M固体核磁共振(NMR)波谱仪测定含铝MCM-41载体的 ²⁷Al魔角自旋核磁(²⁷Al MAS NMR)谱图。催化剂前驱体的程序升温还原(H₂-TPR)测试在彼奥德(Bruker)PCA-140 h化学吸附仪上进行,检测器为热导池。采用Thermo Fisher ESCALAB 250Xi型号的X射线光电子能谱(XPS)仪分析催化剂表面。用Auto Chem Ⅱ 2920全自动程序升温化学吸附分析仪测定催化剂的氢气化学吸附量。载体的吡啶吸附红外(Py-IR)谱图在赛默飞世尔(Thermos Fisher)的NICOLET6700型傅里叶变换红外光谱仪上按照文献[15]所述的方法测定。

1.4 NEC加氢反应

将催化剂前驱体压片并筛分为40~60目的颗粒,然后将0.1 g的催化剂前驱体与石英砂混合均匀后,填充于固定床反应器的恒温段(长度20 mm、体积0.5 mL),反应器其他部分用石英砂填满。反应前首先用氢气还原催化剂前驱体,具体条件为:氢气压力1 MPa,流量100 mL/min,温度350℃。还原3 h后,将催化剂床层温度降低到180℃,同时将氢气压力升高到5 MPa,液体原料为含NEC质量分数ω(NEC)=8%的十氢萘溶液。在固定氢气和液体原料体积比为V(H₂)∶V(液体原料)=750∶1的条件下,通过控制液体原料和氢气的流速以改变反应物与催化剂的接触时间。用赛默飞世尔(Thermos Scientific)TRACE1310气相色谱仪(氢火焰离子化检测器,TG-5MS色谱柱)上分析液体产物组成,采用岛津QP2010 Ultral型号的色谱-质谱联用仪确定反应产物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

Ni/MCM-41和Ni/Al_x-MCM-41催化剂的氮气物理吸脱附曲线示于图1。这些催化剂的吸附和脱附曲线均为典型的Ⅳ型曲线^[14],可以观察到H1型滞后环^[16],表明它们均具有孔径分布相对较窄的介孔结构。由氮气吸附和脱附结果计算得到的催化剂比表面积和孔结构数据列于表1。由表1可见Ni/MCM-41和Ni/Al₂₀-MCM-41比表面积相近,Ni/Al₂₀-MCM-41比表面积略高于Ni/MCM-41。但Ni/Al₅-MCM-41的比表面积显著降低。Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41的孔容和平均孔径略低于Ni/MCM-41。以上结果说明采用嫁接法引入少量Al[n(Si)∶n(Al)>20],对催化剂结构影响不大。但是Al含较高时,则会破坏部分催化剂结构,导致比表面积的显著降低。

采用透射电镜拍摄的Ni/MCM-41、Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂高角环形暗场像(HAADF)照片和Ni金属颗粒粒径分布统计图见图2。3个催化剂的HAADF照片中均能清楚地观察到规整的介孔孔道结构。Ni/MCM-41催化剂中Ni金属颗粒分布均匀,平均统计粒径约为2.6 nm,基本都位于介孔孔道内部。Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂的Ni纳米粒子尺寸不均一,观察到了一部分分布于介孔孔道外表面的尺寸较大的Ni纳米粒子,导致两个催化剂的Ni金属粒子平均统计粒径分别为3.2 nm和3.9 nm。由粒径统计分析还可以看出,催化剂中Al含量越大,Ni金属粒子平均粒径越大。

在Al_x-MCM-41的 ²⁷Al MAS NMR谱图中,检测到了3个化学位移位于0、30 ppm和50 ppm的特征峰(图3),分别归属为六配位Al³⁺(Al^Ⅵ)物种、五配位Al³⁺(Al^Ⅴ)物种和四配位Al³⁺(Al^Ⅳ)物种^[17-18]。对Al₂₀-MCM-41和Al₅-MCM-41载体的 ²⁷Al MAS NMR谱图进行了分峰分析(图3),并根据分析得到的各谱峰面积计算了两个载体中Al^Ⅳ、Al^Ⅴ和Al^Ⅵ物种的浓度,结果列于表2。由表2可见随Al含量增加,Al^Ⅴ含量增加,相应的Al^Ⅳ和Al^Ⅵ的铝含量略有降低。

在Ni/MCM-41、Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂前驱体的H₂-TPR图中(图4)只观察到了一个温度在350~670℃之间较宽的氢耗峰,峰值均在580℃附近。随着Al含量的增加,催化剂前驱体氢耗峰强度略有降低但峰宽有所增加。

图5可见MCM-41和Al_x-MCM-41载体的 Py-IR谱图。MCM-41的Py-IR谱图中波数在 1 440 cm^-1和1 600 cm^-1的谱带可归属为与Si-OH通过氢键相互作用吸附于MCM-41载体上的吡啶(H谱带)。全硅的MCM-41几乎没有酸性,只能通过Si-OH与吡啶发生氢键相互作用。H谱带强度随温度增加显著降低,当温度大于200℃时几乎消失,说明这种氢键相互作用较弱。除H谱带之外,在 Al₂₀-MCM-41的Py-IR谱图中还观察到波数位于 1 450 cm^-1和1 620 cm^-1处归属于Lewis酸中心的谱带(L谱带),以及波数位于1 540 cm^-1和 1 640 cm^-1归属于Brönsted酸中心的谱带(B谱带)。波数位于1 488 cm^-1处的吸收谱带则与Lewis酸中心和Brönsted酸中心都有关^[15]。可见,引入Al后在MCM-41载体中产生了酸中心。一般认为在沸石分子筛等硅铝材料中的硅铝桥羟基是造成Brönsted酸的原因,而Lewis酸则与配位不饱和的Al³⁺有关^[18]。吡啶在酸中心上吸附较强,高温下仍能够观察到归属于酸中心的谱带。对比Al₅-MCM-41和Al₂₀-MCM-41的Py-IR谱图可以看出,提高Al含量增加了载体酸量。Al₅-MCM-41的Py-IR谱图中L谱带强度显著大于B谱带强度,说明Al₅-MCM-41酸中心主要是Lewis酸。这与 ²⁷Al MAS NMR结果一致,Al₅-MCM-41中配位不饱和的Al^Ⅴ物种的含量大于Al₂₀-MCM-41。

Ni/MCM-41和Ni/Al_x-MCM-41催化剂在Ni 2p_3/2结合能范围的XPS谱图见图6。这些XPS谱图是由一个结合能在852 eV左右的主峰和一个结合能在855 eV左右的肩峰构成。Ni/MCM-41在Ni 2p_3/2结合能范围XPS谱图分峰后得到结合能为854.3 eV和852.7 eV的两个峰,分别归属于氧化态的Ni²⁺和还原态的Ni⁰物种^[19-21]。Ni²⁺物种可能是由于测试前催化剂转移过程中与空气接触导致Ni⁰发生了氧化。与Ni/MCM-41催化剂相比,引入Al后归属于还原态的Ni⁰谱峰相对面积明显增加,即还原态Ni⁰物种的量显著增加,同时Ni/Al_x-MCM-41催化剂中Ni⁰物种的结合能比Ni/MCM-41催化剂中Ni⁰物种的结合能降低约0.7 eV,表明Al的引入增加了表面还原态Ni物种的电子密度。但3个催化剂中氧化态Ni²⁺物种结合能基本不变。Ni/MCM-41、Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41的氢气化学吸附量分别为55、5 μmol/g和0.3 μmol/g。随着Al的增加,催化剂的氢气化学吸附量呈现数量级的降低。

2.2 NEC加氢反应

NEC的转化率随停留时间的变化规律见图7。由图7可知,NEC的转化率随着催化剂载体中Al含量的增加而降低。Ni/MCM-41表现出较高的催化NEC加氢的活性。在最长停留时间条件下[τ=0.6 (g·min)/mol],NEC在Ni/MCM-41上几乎完全转化。但是在Al含量较高的Ni/Al₅-MCM-41催化剂上,τ=0.6 (g·min)/mol时NEC的转化率则显著降低至33.6%。

NEC在Ni/MCM-41和Ni/Al_x-MCM-41催化剂上加氢产物中主要检测到了加氢终产物12H-NEC以及加氢中间产物四氢NEC(4H-NEC)和八氢NEC(8H-NEC)。3种催化剂上NEC加氢产物选择性随停留时间变化规律见图8。NEC主要加氢产物都是12H-NEC,之后是8H-NEC。4H-NEC产物的选择性非常低,说明4H-NEC的加氢反应速率很快。随着载体中Al含量的增加,12H-NEC选择性降低而8H-NEC选择性则相应增加。NEC的加氢是一个连串反应,因此产物选择性的变化可能与转化率有关。比较NEC在Ni/MCM-41和Ni/Al₂₀-MCM-41催化剂上相似的转化率下产物选择性可以看出,两种情况下产物选择性基本类似。比如NEC于Ni/MCM-41催化剂上在τ=0.2 (g·min)/mol时转化率为67%,12H-NEC和8H-NEC选择性分别为70%和29%。在Ni/Al₂₀-MCM-41催化剂上τ=0.3 (g·min)/mol时转化率为69%,12H-NEC和8H-NEC选择性则分别为71%和28%。可以看出,Ni/Al_x-MCM-41催化剂上12H-NEC选择性的降低或加氢深度的降低可能主要是由于NEC转化率的降低造成的。

由表征结果可以看出,Al的引入从载体结构和酸性、金属Ni在载体中的分布与分散、金属Ni的电子状态、催化剂前驱体的还原、催化剂表面性质以及催化剂对H₂的吸附等多个方面影响了Ni/MCM-41催化剂。载体MCM-41孔结构和比表面积是影响负载型金属催化剂性能的一个因素。大的孔径有利于反应物和产物的扩散,而高的比表面积则有利于金属活性组分的分散。但是在NEC的加氢反应中,尽管Ni/Al₂₀-MCM-41比表面积(814 m²/g)略高于Ni/MCM-41(804 m²/g),NEC在Ni/Al₂₀-MCM-41上的转化率却低于Ni/MCM-41,说明比表面积不是影响催化剂活性的主要因素或唯一的因素。与Ni/MCM-41相比,引入Al后Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41孔容和孔径略有降低,这可能是造成部分Ni金属粒子分布于MCM-41载体介孔孔道外的原因。由于分布于孔道之外的Ni金属粒子的形成和生长不受介孔孔道限制,因此粒径分布更宽。不同粒径的金属粒子完全还原需要不同的时间。比如细小的金属粒子还原较快,而粒度比较大的完全还原需要的时间较长。Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂中Ni颗粒较大并且分布较宽,可能是造成它们H₂-TPR图中的氢耗峰展宽的原因。我们前期的研究表明,分布于MCM-41介孔孔道外的Ni金属粒子催化NEC加氢的活性高于分布于介孔孔道内的Ni金属粒子^[9]。此外,Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂中Ni金属粒子尺寸相近,但Ni/Al₅-MCM-41活性却显著低于Ni/Al₂₀-MCM-41。这些结果说明Ni金属粒子在载体介孔孔道中的分布与分散也不是影响催化剂活性的主要原因。

载体酸性是影响金属电子性质及其催化性能的另一个重要因素。金属与载体酸中心能够发生相互作用,部分电荷由金属中心转移到酸中心,使金属表面表现出缺电子的状态,或形成所谓的“缺电子结构”^[15]。在芳烃的加氢反应中,“缺电子结构”往往表现出更高的加氢活性^[22]。但是在芳香杂环化合物NEC的加氢反应中,酸性Al₂₀-MCM-41和Al₅-MCM-41载体负载的Ni催化剂活性却低于非酸性MCM-41作载体的Ni催化剂。XPS结果表明,与Ni/MCM-41中的Ni金属相比,Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂中Ni为富电子状态。需要说明的是,酸中心与金属的电子相互作用依赖于金属粒子的尺寸。一般认为只有当金属粒子小于1.5 nm时,酸中心与金属的电子相互作用才能够显现^[23-24]。本文研究的3个催化剂中Ni金属颗粒平均粒径大于2.6 nm。因此,Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂中Ni金属粒子电子密度的增加以及它们催化NEC加氢活性的降低不能归因于金属与载体酸中心之间的相互作用。除电子相互作用外,金属和载体Lewis酸可以形成界面活性中心^[22]。但是这种活性中心在含杂原子的极性基团(如C══O或C══S基团)加氢反应中往往表现出更高的活^[22],这与Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂较低的NEC加氢活性不符。

金属会与某些载体发生强相互作用(SMSI),从而影响负载型金属催化剂的催化性能。1978年,Tauster等^[25]发现TiO₂作载体的第Ⅷ族贵金属催化剂经500℃高温下还原后,对H₂和CO吸附量几乎降为零。但是催化剂再经氧化处理并低温还原后,又恢复了对H₂和CO的吸附能力。他们证明了这种吸附能力的丧失不是由于金属团聚造成的,提出是金属与载体之间强相互作用的结果。人们最初将这种现象归因于金属间化合物的形成以及贵金属原子与载体之间的电子相互作用。现在,已经认识到这种SMSI效应是高温氧化还原处理过程中载体对金属粒子的可逆包覆造成的^[26-27]。这种SMSI效应也依赖金属粒子的尺寸。一般认为只有当金属粒子小于5 nm时才会发生SMSI效应。Ni/MCM-41、Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂中Ni金属粒子平均粒径都小于5 nm,并且随着载体Al含量的增加催化剂H₂吸附量急剧降低。Al含量较高的Ni/Al₅-MCM-41的H₂吸附量比Ni/MCM-41的H₂吸附量低了2个数量级。这些结果说明Ni和引入的Al物种之间可能存在强相互作用,载体中Al物种对Ni粒子发生了可逆包覆,显著降低了催化剂的H₂吸附量。这种强相互作用可能抑制了Ni金属粒子暴露于空气后的氧化,因此在Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41的表面检测到了更多的还原态Ni物种。Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂表面还原态Ni物种电子密度的增加可能也与这种SMSI有关。作为SMSI效应的结果,无论是载体对金属中心的可逆包覆还是H₂吸附量的显著降低,都会抑制催化剂的加氢活性。此外,NEC分子含有3个离域共轭π电子系统,分子表面电子密度高。催化剂的表面还原态Ni物种电子密度增大,可能会减弱NEC分子在金属中心上的吸附,从而降低了NEC加氢活性。

3 结论

采用后嫁接法在MCM-41载体中引入Al后催化剂孔容和孔径略有降低。当Al含量较小时,催化剂比表面积基本不变;但是Al含量较高时,催化剂比表面积显著降低。Al_x-MCM-41中Al物种主要有Al^Ⅳ、Al^Ⅴ和Al^Ⅵ 3种配位方式。增加Al含量导致Al^Ⅴ含量略有增加,相应的Al^Ⅳ和Al^Ⅵ的铝含量略有降低。引入Al后在载体MCM-41中产生了以Lewis酸为主的酸中心,并且酸量随Al含量的增加而增加。Ni/MCM-41中的Ni金属粒子主要分布在载体的介孔孔道中。引入Al后,部分Ni金属粒子分布于孔道外。Ni金属粒子平均粒径随载体Al含量增加而增加。Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41催化剂前驱体H₂-TPR图中氢耗峰强度的降低和峰宽的展宽可能与金属粒子的分散和分布有关。XPS结果表明,与Ni/MCM-41相比,Ni/Al₂₀-MCM-41和Ni/Al₅-MCM-41表面还原态Ni物种含量更高,电子密度也有所增加。随Al含量的增加,催化剂的H₂化学吸附量急剧降低。引入Al显著降低了Ni催化剂对NEC的加氢活性。载体孔道结构和酸性质可能不是影响催化剂活性的主要因素。Al物种对Ni催化剂表面性质影响以及H₂化学吸附量降低及NEC加氢活性的强烈抑制作用更有可能归因于其与Ni金属的强相互作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Jiang R, Qu X, Zeng F, et al. MOF-74-immobilized ternary Rh-Ni-P nanoparticles as highly efficient hydrous hydrazine dehydrogenation catalysts in alkaline solutions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(13):6383-6391.

[2]	Bulut A, Yurderi M, Ertas İ E, et al. Carbon dispersed copper-cobalt alloy nanoparticles:A cost-effective heterogeneous catalyst with exceptional performance in the hydrolytic dehydrogenation of ammonia-borane[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 180:121-129.

[3]	邹才能, 张福东, 郑德温, 等. 人工制氢及氢工业在我国“能源自主”中的战略地位[J]. 天然气工业, 2019, 39:1-10.

[4]	Crabtree R H. Hydrogen storage in liquid organic heterocycles[J]. Energy & Environmental Science, 2008, 1(1):134-138.

[5]	Alhumaidan F, Tsakiris D, Cresswell D, et al. Hydrogen storage in liquid organic hydride:Selectivity of MCH dehydrogenation over monometallic and bimetallic Pt catalysts[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(32):14010-14026.

[6]	Qi S, Yue J, Li Y, et al. Replacing platinum with tungsten carbide for decalin dehydrogenation[J]. Catalysis Letters, 2014, 144(8):1443-1449.

[7]	Wu H, Zhang J, Wang Z, et al. Recent advances in non-noble metal catalysts toward N-ethylcarbazole hydrogen storage[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2025, 13(1):20-35.

[8]	Makaryan I A, Sedov I V. Hydrogenation/Dehydrogenation catalysts for hydrogen storage systems based on liquid organic carriers (A review)[J]. Petroleum Chemistry, 2021, 61(9):977-988.

[9]	Chen B, Hui B, Dong Y, et al. Distributions of Ni in MCM-41 for the hydrogenation of N-ethylcarbazole[J]. Fuel, 2022, 324:124405.

[10]	Ye X, An Y, Xu G. Kinetics of 9-ethylcarbazole hydrogenation over Raney-Ni catalyst for hydrogen storage[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(1):152-156.

[11]	高勇, 陈慧, 刘锋, 等. 有机液体储氢技术中催化剂应用的研究进展[J]. 贵金属, 2023, 44:86-91.

[12]	Park K, Yim D, Ihm S. Characteristics of Al-MCM-41 supported Pt catalysts:Effect of Al distribution in Al-MCM-41 on its catalytic activity in naphthalene hydrogenation[J]. Catalysis Today, 2002, 74(3/4):281-290.

[13]	Mokaya R, Jones W. Post-synthesis grafting of Al onto MCM-41[J]. Chemical Communications, 1997,(22):2185-2186.

[14]	Molina-Conde L, Suarez-Mendez A, Perez-Estrada D, et al. Mesoporous Ni/Al-MCM-41 catalysts for highly active and selective hydrodeoxygenation of anisole to cyclohexane[J]. Applied Catalysis A:General, 2023, 663:119313.

[15]	Ren J, Wang A, Li X, et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by Ni-Mo sulfides supported on a mixture of MCM-41 and HY zeolite[J]. Applied Catalysis A:General, 2008, 344(1/2):175-182.

[16]	Tian J, Li H, Zeng X, et al. Facile immobilization of Ni nanoparticles into mesoporous MCM-41 channels for efficient methane dry reforming[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2019, 40(9):1395-1404.

[17]	González F, Pesquera C, Perdigón A, et al. Synthesis,characterization and catalytic performance of Al-MCM-41 mesoporous materials[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(17):7825-7830.

[18]	Wang Z, Ling H, Shi J, et al. Acidity enhanced[Al]MCM-41 via ultrasonic irradiation for the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam[J]. Journal of Catalysis, 2018, 358:71-79.

[19]	Bedoya J C, Valdez R, Cota L, et al. Performance of Al-MCM-41 nanospheres as catalysts for dimethyl ether production[J]. Catalysis Today, 2022,388/389:55-62.

[20]	Kesavan J K, Luisetto I, Tuti S, et al. Ni supported on YSZ:XAS and XPS characterization and catalytic activity for CO₂ methanation[J]. Journal of Materials Science, 2017, 52(17):10331-10340.

[21]	Naumkin A, Ivanova T, Sidorov A, et al. XPS study of structural transformations in some Ni complexes[J]. Surface and Interface Analysis, 2018, 50(11):1154-1157.

[22]	Stakheev Y, Kustov L. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters:Modern concepts and progress in 1990s[J]. Applied Catalysis A:General, 1999, 188:3-35.

[23]	Reyes P, Oportus M, Pecchi G, et al. Influence of the nature of the platinum precursor on the surface properties and catalytic activity of alumina-supported catalysts[J]. Catalysis Letters, 1996, 37:193-197.

[24]	Liu L, Corma A. Metal catalysts for heterogeneous catalysis:From single atoms to nanoclusters and nanoparticles[J]. Chemical Reviews, 2018, 118(10):4981-5079.

[25]	Tauster S, Fung S, Garten R.L. Strong metal-support interactions.Group 8 noble metals supported on TiO₂[J]. Journal of the American Chemical Society, 1978, 100(1):170-175.

[26]	Tang H, Su Y, Zhang B. Classical strong metal-support interactions between gold nanoparticles and titanium dioxide[J]. Science Advances, 2017, 3(10):1-8.

[27]	Wang C, Jiang W, Chen H, et al. Pt nanoparticles encapsulated on V₂O₅ nanosheets carriers as efficient catalysts for promoted aerobic oxidative desulfurization performance[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2021, 42(4):557-562.