现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 266-270. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.047

科研与开发

Co₃O₄催化氧化环己烷制KA油中的形貌效应研究

张建如 ¹^,²^,³ ,
张继业 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Study on morphology effect of Co₃O₄ in catalytic oxidation of cyclohexane to produce KA oil

ZHANG Jian-ru ¹^,²^,³ ,
ZHANG Ji-ye ¹^,²^,³^,^*

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Received		Published
2025-04-11		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-11

PDF (5207K)

摘要

系统探讨了不同形貌Co₃O₄在催化氧化环己烷制KA油(环己醇和环己酮)中的构效关系。通过水热法可控合成了纳米立方体、纳米片及纳米线3种典型形貌的Co₃O₄纳米催化剂,采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller理论(BET)和X射线光电子能谱(XPS)等手段揭示了形貌差异对暴露晶面表面结构的调控规律。以Co-C为催化剂对催化反应进行优化得到最佳反应条件(150℃,1 MPa,1.5 h),在此基础上研究了形貌对催化氧化环己烷的影响,发现主要暴露(110)面的Co-W转化率最高(12.13%),而Co-C的选择性最高(73.65%),揭示了KA油选择性与表面氧空穴之间的关联,为通过形貌工程优化Co₃O₄催化氧化环己烷制KA油提供了理论支撑。

Abstract

This study explores systematically the structure-activity relationship of Co₃O₄ with different morphologies in the catalytic oxidation of cyclohexane to produce KA oil.Co₃O₄ nanocatalysts with three typical morphologies,namely nanocubes,nanosheets,and nanowires,are controllably synthesized via hydrothermal method.SEM,XRD,BET,and XPS methods are employed to reveal the regulation rules of morphology differences on the surface structure of exposed crystal faces.The optimal reaction conditions,including 150℃,1 MPa and 1.5 h,are obtained through optimizing the catalytic reaction using Co-C as a catalyst.Based on this,the influence of catalyst’s morphology on the catalytic oxidation of cyclohexane is studied.It is found that the conversion rate of cyclohexane over Co-W with an exposed (110) crystal surface is the highest (12.13%),while the selectivity of KA oil over Co-C catalyst is the highest (73.65%),revealing the correlation between selectivity and surface oxygen vacancies.This study provides theoretical support for optimizing Co₃O₄ through morphology engineering for improving catalytic oxidation of cyclohexane to KA oil.

Graphical abstract

关键词

构效关系 / 形貌 / 氧空穴 / 纳米催化剂

Key words

structure-activity relationship / appearance / oxygen vacancy / nanocatalysts

Author summay

张建如(1984-),男,本科,中级工程师,从事煤矿综采成套装备研发及产业化应用,zw841026@163.com

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张建如,张继业. Co₃O₄催化氧化环己烷制KA油中的形貌效应研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 266-270 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.047

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烷烃原料价廉易得,常用于制备高附加值化学品,但烷烃C—H键惰性致其活化需高温,且产物活化能低导致能耗高、转化率低,故研究烷烃功能化具有重要的理论意义和应用价值^[1-3]。环己烷选择性氧化作为典型烷烃功能化反应体系,其氧化产物环己醇与环己酮(KA油)是合成尼龙6及尼龙66的关键中间体,同时在涂料溶剂、洗涤稳定剂和农药合成等领域具有重要应用价值^[4-6]。现行工业生产主要采用无催化氧化工艺,通过添加引发剂在贫氧环境下将环己烷氧化为环己基过氧化氢,随后在碱性条件与金属盐催化体系中,低温分解制备KA油^[7-9]。该工艺存在工艺流程繁琐、能耗较高以及碱性废液处理困难等技术缺陷。因此,构建高效的新型催化体系不仅具有重要的理论创新价值,更对推动绿色化学工业发展具有现实指导意义。

研究人员相继开发出仿生催化、均相催化、光催化及双氧水催化等多元催化体系,但这些体系普遍存在催化剂成本高昂、回收困难、使用寿命有限及催化效率偏低等问题,严重制约其工业化应用进程^[10-13]。基于分子氧的多相催化体系源于工业无催化氧化基础,兼具操作便捷性、工艺可放大性及催化剂可回收性等显著优势,其核心在于通过开发具有高选择性的催化材料精准调控反应路径,从而有效抑制副反应和显著提升KA油收率^[14]。钴盐催化氧化法作为首例实现工业化应用的工艺路线,其工业化可行性已在实践中得到充分验证。研究发现,钴活性中心的引入可显著提升环己烷氧化反应的选择性。因此,本研究以四氧化三钴(Co₃O₄)为核心催化材料开展深入研究。

形貌调控是提升Co₃O₄催化性能的有效手段,其本质在于通过控制晶体生长方向,精准调控材料的比表面积、活性位点分布和界面电荷迁移等性质。得益于纳米技术的快速发展,研究人员可以在纳米尺度上对催化剂的形貌进行调变,从而选择性地暴露不同的晶面。目前已经合成的Co₃O₄的形貌包括立方体、八面体、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米片和纳米带等形貌,为研究Co₃O₄在催化中的形貌效应奠定了坚实的基础。例如,Xu等^[15]通过蚀刻CoAl合金直接制备出直径小于6 nm的Co₃O₄纳米片,具有优异的催化氧化CO活性。Zeng等^[16]通过水热法成功合成纳米棒,纳米片和纳米立方体的Co₃O₄,并证实纳米片具有优于纳米棒和纳米立方体的催化氧化CO活性。因此,研究Co₃O₄在催化氧化环己烷中的形貌效应具有重要的理论意义。

本研究通过水热法制备得到3种不同形貌的Co₃O₄,如立方体(Co-C),纳米片(Co-S)和纳米线(Co-W),采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨TEM(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller理论(BET)和X射线光电子能谱(XPS)等现代分析技术研究了Co-C、Co-S和Co-W的表面结构,进一步探究了不同形貌的Co₃O₄对催化氧化环己烷性能的影响,对设计和开发高效的环己烷氧化催化剂具有重要的借鉴价值。

1 实验部分

合成纳米线和纳米片:在120 mL去离子水中分别加入0.5 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.15~1.8 g碘化铵,超声10 min,再加入0.05~0.80 g尿素,混合后搅拌10 min;而后将混合后的溶液倒入150 mL的内衬中,将其密封,然后放置到温度为150~200℃下的鼓风干燥箱中,保持恒定温度2~30 h,反应完后将其放置在室温下,慢慢冷却,用离心机进行离心分离,用无水乙醇洗涤至少3次,将离心后的固体物质放在80℃下干燥12 h,最后在500℃空气煅烧3 h。

合成立方体:在120 mL去离子水中分别加入12.4 g Co(NO₃)₂·6H₂O和1.2 g氢氧化钠,超声 10 min,而后将混合后的溶液倒入150 mL的内衬中,将其密封,然后放置到温度设置为160℃下鼓风干燥箱中,保持恒定温度下12 h,冷却,离心,洗涤,将其离心后的固体物质放在60℃下进行干燥至少 12 h,最后在500℃空气煅烧3 h,即可得到样品。

环己烷选择性氧化实验:将15.0 g的环己烷和20 mg催化剂加入50 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在500 r/min转速下搅拌并程序升温,反应完后自然冷却至室温,将釜中的反应产物取出进行后续检测。采用GC-7890A型气相色谱仪(Agilent公司)对产物进行分析。色谱柱为HP-5毛细管柱,火焰离子检测器(FID)的温度为200℃,载气为He。起始温度设定为50℃,以2℃/min的升温速率升温至80℃,保温1 min后以8℃/min的升温速率升温至140℃,保温5 min,使用内标法定量分析产物中各物质的含量。

主要仪器:电子天平(BP110S),德国Sartorias公司生产;恒温磁力搅拌器(K85-2S),常州诺基仪器有限公司生产;电热鼓风干燥箱(GZX-9146 MBE),上海博讯实业有限公司生产;X射线衍射仪(XRD,D/max-2200PC),日本Rigaku Corporation公司生产;扫描电子显微镜(SEM,GeminiSEM 300),德国ZEISS Gemini公司生产;傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet iS20)、X射线电子能谱仪(XPS,K-Alpha),美国Thermo Fisher Scientific公司生产;透射电子显微镜(JEM-2100),日本电子株式会社JEOL生产。

2 结果与讨论

图1(a)为3个样品的XRD图,2θ=19.0°、31.3°、36.8°、38.6°、44.8°、55.7°、59.4°和65.2°衍射峰,分别对应于尖晶石型立方Co₃O₄的(111),(220),(311),(222),(400),(422),(511)和(440)晶面,尖锐的峰形说明3种形貌的Co₃O₄均具有较高的结晶度。未观察到CoO,Co₂O₃等杂质峰,说明合成的样品是纯Co₃O₄。图1(b)~(d)为合成样品的SEM图,用于表征样品的形貌。由图可知:Co-C是边长约300 nm且尺寸均一的立方体颗粒,Co-S是由厚度均一的纳米片堆积而成的三维结构,Co-W则主要由长约15 μm,直径约25 nm的纳米线组成。

图2为3种形貌Co₃O₄的TEM图,用于表征其主要暴露晶面。Co-C具有大小均一的立方体结构和光滑的洁净晶面,这与SEM图像的结果相同。Co-C的HRTEM图像显示出规则的晶格条纹,其中晶格间距值为0.41 nm,其对应于Co₃O₄纳米立方体的(100)晶面。从Co-S的TEM图像可以发现,经过煅烧后,表面形成大量的孔隙,由于孔径较小,SEM无法观察到。Co-S的HRTEM图像显示其晶格条纹间距为0.48 nm,对应Co₃O₄的(111)晶面。Co-W的纳米线是由多个纳米球形颗粒相互串联在一起构成的。对应的HRTEM显示单个Co-W的晶格条纹间距约为0.28 nm,对应暴露Co₃O₄的(110)晶面。

图3(a)为FT-IR谱,用于检测不同晶面上可能存在的杂质。587 cm^-1和668 cm^-1的2个强吸附峰对应Co₃O₄的Co—O键的拉伸振动,其中587 cm^-1处的吸收峰对应于八面体中Co³⁺的特征振动,668 cm^-1处的吸收峰则对应于四面体中的Co²⁺的特征振动,这与Co₃O₄的尖晶石结构一致。3 200~3 600 cm^-1之间的吸收峰可归属于表面羟基或吸附水分子的—OH伸缩振动,1 300~1 450 cm^-1的吸收峰则对应于表面羟基的弯曲振动。1 630 cm^-1处的吸收峰对应H-O-H弯曲振动,说明表面存在吸附水。图3(b)为3种形貌Co₃O₄的拉曼光谱,466 cm^-1(E_g模式),512 cm^-1($F_{2 g}^{2}$模式),622 cm^-1($F_{2 g}^{3}$模式)和692 cm^-1(A_1g)对应尖晶石Co₃O₄的特征振动,没有其他杂质峰。因此,本研究制备的3种形貌的Co₃O₄表面没有其他杂质,这与XRD和FT-IR光谱的表征结果一致。

XPS能谱可获得催化剂表面元素组成和化学价态,图4(a)对应3种形貌Co₃O₄的Co 2p谱,主要存在结合能为780.0 eV和795.1 eV的两组峰,分别对应于Co 2p_3/2和Co 2p_1/2,可拟合为4个峰。结合能为779.8 eV和794.4 eV的拟合峰对应Co³⁺,结合能为780.6 eV和796.2 eV的拟合峰对应Co²⁺。表1列出了3种形貌Co₃O₄表面Co³⁺/Co²⁺摩尔比,表面Co³⁺/Co²⁺的摩尔比按照Co-C>Co-S>Co-W的顺序减少,即(100)晶面比(110)晶面和(111)晶面暴露更多的Co³⁺离子。图4(b)为O 1s的XPS能谱,可以拟合为3个峰,结合能为529.3 eV的峰对应于表面晶格氧(O_latt),结合能为530.3 eV的峰对应于表面吸附氧(如$\mathrm{O}_{2}^{-}, \mathrm{O}_{2}^{2-}, \mathrm{O}^{-}$),结合能为533.4 eV处为羟基和/或碳酸盐物质和吸附分子水。通过对比3种形貌Co₃O₄表面O_ads和O_latt的摩尔比,Co-W具有最高的O_ads/O_latt值。根据文献报道,高的O_ads/O_latt比值对应高的氧空位浓度,即Co-W表面暴露更多的氧空位。

以Co-C为催化剂,对催化氧化环己烷的催化条件进行优化。如图5(a)所示,温度对环己烷氧化反应具有很大的影响,当反应温度从140℃升高到150℃时,环己烷转化率从6.33%提高到9.61%,KA油的选择性由59.87%增加到81.05%。这是由于活化环己烷需要较高能量,140℃到150℃的温度区间是环己烷活化的关键温度区间,升高温度有助于提高环己烷的活化。进一步升高反应温度,环己烷的转化率变化不明显,但KA油的选择性逐渐降低,这是由于高温条件下体系中的O₂对KA油的氧化能力增强,因此,最佳反应温度为150℃。图5(b)是压力对反应的影响,压力的升高有利于转化率的提升,但选择性随着压力升高逐渐降低。这是由于随着压力的增大,环己烷溶液中溶氧增加,增强了体系的氧化能力,在活化环己烷的同时也导致产物的过度氧化,最佳反应压力为1 MPa。图5(c)是反应时间对反应的影响,随着时间的延长,体系的转化率增加,但选择性降低,反应时间为90 min时,目标产物KA油的收率最高,因此,反应时间定为1.5 h。

在最优的条件下研究了不同形貌Co₃O₄催化剂在环己烷氧化中的催化性能,如图5(d)所示。Co-W催化环己烷氧化的转化率为12.13%,高于Co-C(9.09%)和Co-S(6.28%),Co-C催化体系KA选择性(73.65%)高于Co-W(65.53%)和Co-S(56.66%)。通过分析发现:催化反应的转化率与O_ads/O_latt直接相关。如前所述,O_ads与表面的氧空穴相关。环己烷的活化的第一步是环己烷的活化,活化能较高(≈170 kJ/mol),是环己烷选择性氧化的决速步,故能垒的降低会对整个催化过程产生显著影响,提高催化反应的转化率。Co₃O₄表面的氧空穴可以通过强化环己烷吸附有效降低环己烷活化的能垒,导致高的转化率。相比之下,环己烷催化氧化的选择性与Co₃O₄的表面结构关联性不强,这是由于环己烷催化氧化的终止步骤以非常低的活化势垒进行,受催化剂影响有限。如前所述,催化体系的温度、压力均会对体系的选择性产生重要影响。

3 结论

本研究通过水热法制备得到3种不同形貌的Co₃O₄,并用XRD、FT-IR和拉曼等表征研究制得催化剂的表面结构。Co-C主要暴露(100)晶面;Co-W由暴露的(110)晶面的小颗粒堆积而成;Co-S主要暴露(111)晶面,表面含有多孔结构。通过BET表征发现3种形貌的Co₃O₄比表面积差别很小,有助于我们讨论晶面效应。以Co-C为催化剂对催化反应的温度、时间、压力等参数进行优化,得到最佳反应条件(150℃,1 MPa,1.5 h),主要暴露(110)面的Co-W转化率最高(12.13%),而Co-C的选择性最高(73.65%)。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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