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AEEA醇胺溶液CO2捕集过程的离子浓度与反应进度预测

许孝玲 ,  李梦 ,  田成宝 ,  田青梅 ,  刘艳升 ,  李楠

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 259 -265.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 259-265. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.046
科研与开发

AEEA醇胺溶液CO2捕集过程的离子浓度与反应进度预测

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Prediction of ion concentration and reaction progress for CO2 capture process by AEEA solution

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摘要

醇胺化学吸收法是现有碳捕集最成熟的技术之一。其中,羟乙基乙二胺(AEEA)是一种潜在的新型高效吸收剂。探究胺液浓度和吸收温度对AEEA溶液碳捕集的影响,比较热解吸和微波解吸的效果,结合 13C核磁共振(NMR)分析验证AEEA吸收CO2的反应机理,并利用pH法对AEEA溶液吸收CO2过程的各组分离子浓度分布进行计算。结果表明,AEEA合适的吸收温度和浓度分别是40℃和2 mol/L,微波解吸方式显著优于热解吸。13CNMR分析证明AEEA吸收CO2时,首先生成氨基甲酸盐,随着负载量增加逐渐生成$\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$;建立了pH法计算AEEA溶液离子浓度分布模型,构建的模型能够很好地预测该体系的离子浓度分布。最后,结合pH得到了定性预测醇胺溶液吸收CO2过程反应进度的方法。

Abstract

Alkanolamine route chemical absorption method represents one of the most mature technology to capture CO2 at present.Aminoethyl ethanolamine (AEEA) is a potential new type of highly efficient absorbent.In this study,the impact of the concentration of AEEA solution and absorption temperature on carbon dioxide capture by AEEA solution is explored,and the effects of thermal desorption and microwave desorption are compared.The reaction mechanism of CO2 absorption by AEEA is verified in combination with 13CNMR analysis,and the distribution of ionic concentration of various components in the AEEA solution absorbing carbon dioxide process is calculated by using the pH method.The results show that the suitable absorption temperature and concentration for AEEA are 40℃ and 2 mol/L,respectively.The microwave desorption method exhibits significantly better than the thermal desorption method.13CNMR analysis proves that AEEA absorbs CO2 to generate carbamate firstly,and then form $\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$ ions gradually with the increase of the loading amount.A model is established for calculating the ion concentration distribution of AEEA solution via the pH method,which can predict the ion concentration distribution of the system accurately.Finally,a method for qualitatively predicting the reaction progress of CO2 absorption process in AEEA solution is developed by combining the pH value.

Graphical abstract

关键词

CO2捕集 / 羟乙基乙二胺溶液 / 13CNMR / 离子浓度分布

Key words

carbon dioxide capture / hydroxyethyl ethylenediamine solution / 13CNMR / ion concentration distribution

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许孝玲,李梦,田成宝,田青梅,刘艳升,李楠. AEEA醇胺溶液CO2捕集过程的离子浓度与反应进度预测[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 259-265 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.046

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随着“双碳”目标[1]的提出,我国CO2捕集工作愈加迫切。其中,醇胺溶液吸收法由于吸收效果好、技术成熟等特点,成为目前碳捕集的主要方法[2]。不同的醇胺溶液吸收CO2过程反应机理不同[3-4],对反应机理进行研究是建立反应动力学过程必不可少的一个环节。对吸收反应过程中组分离子浓度分布进行研究,对于获取反应体系的气-液平衡(VLE)数据以及CO2捕集装置的工艺设计和仿真具有重要意义。
目前,一些学者采用pH法对醇胺溶剂吸收CO2过程中离子浓度分布进行研究。如二甲基胺-2-丙醇、1-(2-羟乙基)哌啶、3-二乙胺基-1,2-丙二醇、N-(2-羟乙基)吡咯烷等叔胺溶剂[5-6],以及伯胺(MEA、AEEA+AMP)吸收CO2过程中离子浓度分布的研究[7]均有涉及。由于AEEA挥发性小且吸收负荷大,吸收CO2速度快,近年来一些研究者对AEEA及其复合胺溶液进行了碳捕集以及相关反应动力学等的研究[8-14]。郭超[7]曾对质量分数为30%的AEEA溶液(约为2.9 mol/L)进行了碳捕集过程的 13C核磁共振(NMR)分析及离子浓度计算,但是其对AEEA胺液浓度并未进行优选。
因此,本文首先考察了胺液浓度和吸收温度对AEEA溶液碳捕集的影响,确定了适宜的胺液浓度和吸收温度,并比较了AEEA胺液热解吸和微波解吸的效果;然后采用 13CNMR对AEEA溶剂吸收CO2的反应机理进行探究,利用pH法对AEEA溶剂吸收CO2过程的各组分离子浓度分布进行计算,并进一步结合 13CNMR结果验证离子浓度分布计算结果的准确性;最后结合pH得到了反应进度预测的方法,为碳捕集工艺提供基础数据和理论参考。

1 实验部分

1.1 吸收解吸实验装置

吸收实验:将恒温水浴装置温度调节至实验温度,搅拌转速为500 r/min,气体流速控制为300 mL/min。取一定浓度的醇胺液50 mL并记录下初始醇胺吸收液的质量,打开气瓶阀门并调节好流量开始实验,每隔1 min记录下醇胺溶液的质量和胺液pH(图1)。
配制2 mol/L的AEEA溶液,设置水浴温度分别为:30、40、50℃和60℃,将液体进行预热至实验温度后开始CO2吸收实验。然后分别配制浓度为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mol/L的AEEA溶液,于40℃下恒温并进行CO2吸收实验。
解吸实验:将2 mol/L AEEA溶液于40℃下吸收至饱和,取饱和富胺溶液置于油浴中进行解吸,搅拌转速为500 r/min,醇胺富液温度分别设为90、95、100、103℃,每隔5 min记录下排出气体的体积等数据。采用微波化学反应器(型号:FCMCR-3CW,巩义市科瑞仪器有限公司)进行不同温度下的微波解吸,考察微波解吸效果(图2)。

1.2 13CNMR谱测试

使用核磁共振波谱仪(型号:德国Bruker 600 MHz),采用氘代水(D2O)溶液,对不同吸收负荷下的胺液进行 13CNMR谱检测分析,并采用MestReNova软件对实验结果进行分析。

1.3 醇胺溶剂pKa测量步骤

制备2.0 mol/L AEEA溶液,并用标准的1.0 mol/L的HCl溶液对其浓度进行滴定校正。在20℃下,将10 mL、2.5 mol/L的AEEA溶液倒入容器内,并缓慢用25 mL 1.0 mol/L的HCl溶液对其进行滴定。每滴入1 mL HCl溶液待溶液pH达到稳定后,记下此刻的pH,在滴定终点附近用0.1 mL进行缓慢滴定。重复以上步骤,分别在30、40、50、60℃下进行pH测量。

2 结果与讨论

2.1 AEEA溶液的CO2吸收解吸结果

2.1.1 吸收温度对AEEA溶液吸收的影响

图3是不同温度下2 mol/L的AEEA溶液吸收CO2的结果。由图3(a)可以看出,随着反应温度的升高,吸收过程达到饱和时间缩短,胺饱和吸收量有所降低,其中吸收温度为40℃时吸收量最多,吸收负载为0.927 mol CO2/mol胺。从图3(b)中可以看出,50℃和60℃下初始吸收速率较高,分别为6.65 mmol/(L·s)和6.67 mmol/(L·s),但随着反应的进行速率下降很快。而低温下的初始反应速率虽然略低于高温下的速率,但随着吸收时间的增加仍具有很高的吸收速率。这是由于醇胺吸收CO2过程属于放热反应,低温有利于吸收过程,30℃和40℃下的吸收量明显高于其他温度;升高温度不利于吸收过程。40℃时CO2吸收量最多,且吸收速率较高,因此吸收温度40℃较为合适。

2.1.2 胺液浓度对吸收的影响

图4是不同浓度的AEEA溶液CO2吸收量随时间变化。从图4(a)中可以看出,醇胺溶液浓度越高,吸收到达饱和时间相对越长。对于低浓度的1.00 mol/L和1.50 mol/L的AEEA溶液,初始CO2吸收速率高,但是最终CO2吸收负载较小。对于较高浓度的AEEA溶液3者吸收饱和时间接近,但2.00 mol/L的AEEA溶液吸收负载最大。图4(b)表明,并不是醇胺浓度越高对CO2吸收效果越好,两者之间并不呈现正相关关系,是因为醇胺溶液浓度越高,液体黏度越大,不利于吸收传质过程。
因此,综合CO2吸收负载、吸收饱和时间等,2.00 mol/L的AEEA溶液较适宜。

2.1.3 热解吸温度对解吸的影响

将40℃时吸收至饱和的2 mol/L AEEA富胺溶液置于油浴中,在90、95、100、103℃的条件下进行解吸。其中富胺溶液在103℃时溶液持续沸腾状态。
图5为AEEA溶液热解吸速率与解吸率变化趋势。由图5(a)可知,AEEA溶液在解吸反应初始阶段,不同的解吸温度下解吸速率均较低,随着解吸时间的增加,解吸速率呈现先增加后减小的变化。其中,富胺溶液温度在103℃时处于持续沸腾状态,高解吸速率时间长,瞬时解吸速率最大达121 mL/min。由图5(b)可知,随着解吸温度的升高,CO2解吸量以及解吸率都在增加,解吸温度为90、95、100℃和103℃下的热解吸率分别为25.88%、44.54%、61.81%和89.46%。

2.1.4 微波解吸温度对解吸的影响

图6是2 moI/L AEEA溶液在微波场作用下不同解吸温度的解吸结果。由图6可知,微波解吸速率很高,解吸过程用时比常规加热解吸短。因为微波加热具有加热迅速且均匀,瞬时加热与停止等特点,溶液能很快达到解吸温度且解吸率高。其中在恒沸腾温度103℃下,解吸率为97.86%,解吸速率高达575 mL/min,高于常规热解吸速率。

2.2 AEEA吸收CO2反应机理分析

2.2.1 反应机理

每一类醇胺都有各自的分子结构,正是由于各类醇胺的分子结构不同,其吸收二氧化碳的反应机理也不尽相同。通常认为伯胺和仲胺与CO2的反应机理为两性离子机理,叔胺发生碱催化水合反应[3-4]。对于AEEA描述其吸收CO2的反应机理主要为两性离子机理和三分子机理。
(1)两性离子机理
Caplow[4]提出的两性离子机理认为,即CO2与伯胺或仲胺(记为R1R2NH)通过形成两性离子中间体(R1R2NH+COO-),然后由碱(记为B)将两性离子中间体去质子生成氨基甲酸酯(R1R2NCOO-),共两步反应,具体反应表达式为式(1)、(2)。
$\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH} \stackrel{k_{\mathrm{z}} k_{-\mathrm{z}}}{\rightleftharpoons} \mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{COO}^{-}$
$\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{COO}^{-}+\mathrm{B} \xlongequal{k_{\mathrm{b}} k_{-\mathrm{b}}} \mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NCOO}^{-}+\mathrm{BH}^{+}$
式(2)中B可以是R1R2NH、H2O、OH-等物质,故反应式(3)~(5)也存在于醇胺与CO2反应体系中。
$\begin{array}{c}\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{COO}^{-}+\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH} \stackrel{k_{\mathrm{AM}}}{\rightleftharpoons} \\\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NCOO}^{-}+\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}_{2}^{+}\end{array}$
$\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}^{+} \mathrm{COO}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}}{\rightleftharpoons} \mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NCOO}^{-}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$
$\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}+\mathrm{COO}^{-}+\mathrm{OH}^{-} \stackrel{k_{\mathrm{OH}^{-}}}{\rightleftharpoons} \mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NCOO}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
Kierzkowska-Pawlak等[15]对AEEA吸收CO2过程进行动力学研究,结果认为式(1)是该反应体系的速控步骤。
(2)三分子机理
三分子反应机理最早由Crooks等[16]提出,该机理指出反应是一个单一的步骤,初始产物不是两性离子,而是一个络合物[17],其中络合物大多是中间产物,结构不稳定会分解,与R1R2NH、OH-或H2O反应生成离子。即CO2与氨基键的形成和质子电荷的转移同时发生[18],如式(6)所示。
$\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}+\mathrm{B} \xlongequal{k_{\mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{NH}}} \mathrm{R}_{1} \mathrm{R}_{2} \mathrm{COO}^{-}+\mathrm{BH}^{+}$
根据胺的浓度不同,反应碱对CO2反应的相对贡献可能不同,对于非常低的胺浓度,总反应速率的主要贡献来自于水催化速率,醇胺浓度较高时则相反,因此醇胺的反应级数与水和胺分子的贡献有关。对于AEEA醇胺溶液,当胺是最主要碱时,尤其是在高AEEA浓度时,CO2与AEEA反应更倾向于三级反应[19-21]。

2.2.2 13CNMR核磁谱图分析

AEEA的分子结构不具有对称性,其碳原子环境比较复杂,有4种。AEEA吸收CO2理论上可以产生以下离子:$\mathrm{AEEA} 、 \mathrm{AEEAH}^{+} 、 \mathrm{AEEAH}_{2}^{2+} 、 \mathrm{AEEA}- \mathrm{COO}_{\mathrm{P}}^{-} 、 AEEACOO { }_{\mathrm{S}}^{-} 、 AEEACOO { }_{\mathrm{P}} \mathrm{H} 、 AEEACOO { }_{\mathrm{S}} \mathrm{H} 、 \operatorname{AEEA}(\mathrm{COO})_{2}^{2-} 、 \mathrm{HCO}_{3}^{-} 、 \mathrm{CO}_{3}^{2-} 、 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 、 \mathrm{OH}^{-} 、 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+} $。按照反应产物的不同,不同的离子所处的碳环境也不一样,图7为AEEA与CO2反应后溶液中的离子结构和碳原子类型。
表1为2 mol/L AEEA在40℃下吸收CO2时,不同谱图编号对应的CO2吸收负载量。图8(a)、(b)为AEEA胺液在不同CO2吸收负载量下的 13CNMR化学位移图。从图8可知,当AEEA与CO2反应时,随着吸收CO2量(α值)的增加,在高化学位移区域会由α为0时的4个不同的碳原子峰,逐渐出现更多峰。由于质子的快速交换,在核磁共振光谱中不能将氨基甲酸酯($\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{P}}^{-}$)与氨基甲酸酯的质子化形式(AEEACOOPH)区分开来。AEEA与CO2反应生成了AEEA伯氨基甲酸盐和AEEA仲氨基甲酸盐,并没有生成AEEA二氨基甲酸盐或生成的AEEA二氨基甲酸盐[$\operatorname{AEEA}(\mathrm{COO})_{2}^{2-}$]浓度低,在核磁谱图上峰检测不出来。Ma’mun等[22]的研究也表明在整个负载范围内,二氨基甲酸盐只以很微小的浓度存在。
在低CO2负荷下胺的浓度高,伯氨基甲酸酯的峰(5*)强度明显强于仲氨基甲酸酯的峰(6*)。但是随着反应的进行,AEEA的4个碳原子峰向低化学位移区域偏移,主要是由于AEEAH+的生成,使得氨基基团的诱导效应减弱[7,23],从而使碳原子核外电子云密度增加,导致出峰位置向低化学位移偏移。
由图8(b)可知峰7为$\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$峰。这表明,AEEA与CO2反应时,先生成$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{P}}^{-}$/AEEACOOPH和$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{S}}^{-}$/AEEACOOSH,当溶液CO2负载较高时(0.588 2 mol CO2/mol AEEA),才会生成$\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$,峰7也向高化学位移区域移动且面积在增大,说明溶液中$\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$的量变多。
由于$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{P}}^{-}$和$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{S}}^{-}$可用同一机理解释,故在下面的描述中不做区分。因此,根据 13CNMR结果可以推测,AEEA吸收CO2过程主要发生以下反应,见式(7)~(13),反应机理与两性离子反应机理一致。
$\mathrm{AEEA}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons} \mathrm{AEEACOO}^{-}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$
$\mathrm{AEEAH}^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{2}}{\rightleftharpoons} \mathrm{AEEA}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$
$\mathrm{CO}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{3}}{\rightleftharpoons} \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$
$\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{4}}{\rightleftharpoons} \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{CO}_{3}^{2-}$
$2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{5}}{\rightleftharpoons} \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}+\mathrm{OH}^{-}$
${ }^{+} \mathrm{HAEEAH}^{+}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{6}}{\rightleftharpoons} \mathrm{AEEAH}^{+}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$
${ }^{+} \mathrm{HAEEACOO}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \stackrel{k_{7}}{\rightleftharpoons} \mathrm{AEEACOO}^{-}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}$

2.3 AEEA吸收CO2过程中离子浓度计算与反应进度预测

2.3.1 离子浓度计算

醇胺溶液吸收CO2过程可以通过pH法以及核磁共振法计算溶液中的离子浓度,对CO2工艺的设计和模拟尤为重要。
对AEEA-CO2-H2O体系,进行离子浓度与pH关联,结合 13CNMR结果做如下假设:计算过程中仅考虑CO2和AEEA的伯胺基以及仲胺基组分反应生成一级氨基甲酸酯和二级氨基甲酸酯的过程,不考虑同时与两个胺基组分反应生成AEEA二氨基甲酸盐/酯类的情况,该体系主要发生反应式(7)~(13)。
对该体系的反应进行平衡计算,如公式(14)~(18)。
K2=[AEEA][H3O+]/[AEEAH+]
$K_{4}=\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right] /\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]$
K5=[H3O+][OH-]
K6=[AEEAH+][H3O+]/[+HAEEAH+]
K7=[AEEACOO-][H3O+]/[+HAEEACOO-]
其中,K2和K6分别为AEEAH+和 +HAEEAH+的解离常数或平衡常数,lnK与温度的关系根据实验值进行回归,其两级解离常数K2和K6分别见公式(19)、(20),K4、K5、K7这些常数可由文献[5-6,23-24]查得,具体表达公式为式(21)~(23)。
$\ln K_{2}=0.05752 T-39.94932$
$\ln K_{6}=0.05658 T-32.83016$
K 4 = e x p [ - 294.74 + ( 36.438   5 × 10 4 ) / T - 1.841   57 × 10 8 ) / T 2 + ( 0.415   79 × 10 11 ) / T 3 - 0.354   29 × 10 13 ) / T 4 ]
K 5 = e x p 39.555   4 - ( 9.879 × 10 4 ) / T - 0.568   827 × 10 8 ) / T 2 + ( 0.146   451 × 10 11 ) / T 3 - 0.136   145 × 10 13 ) / T 4 ]
$\ln K_{7}=-19.951-292.57 / T$
对该体系进行物料衡算与电荷守恒计算,如公式(24)~(26)。
[AEEA]0=[AEEA]+[AEEAH+]+[+HAEEAH+]+[AEEACOO-]+[+HAEEACOO-]
[ C O 2 ] 0 = α [ A E E A ] 0 = [ H C O 3 - ] + [ C O 3 2 - ] + [ C O 2 ( a q ) ] + [ A E E A C O O - ] + [ + H A E E A C O O - ]
$\begin{array}{r}{\left[\mathrm{AEEAH}^{+}\right]+\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]+2\left[{ }^{+} \mathrm{HAEEAH}^{+}\right]=\left[\mathrm{OH}^{-}\right]+} \\2\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]+\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right]+\left[\mathrm{AEEACOO}^{-}\right]+\end{array}$
CO2的物理溶解度值通常很低,因此通常认为CO2(aq)可以忽略不计[25-27]。结合公式(17)~(26)对该体系进行求解,求得式(27)~(31):
[AEEA]0=(1+K2/[H+]+[H+]/K7)[AEEAH+]+(1+[H+]/K7)[AEEACOO-]
α [ A E E A ] 0 = ( 1 + K 4 / [ H + ] ) [ H C O O 3 - ] + ( 1 + [ H + ] / K 7 ) [ A E E A C O O - ]
[ H 3 O + ] + ( 1 + 2 [ H + ] / K 7 ) [ A E E A H + ] = [ O H - ] + ( 1 + 2 K 4 / [ H + ] ) [ H C O 3 - ] + [ A E E A C O O - ]
令:
a=1+K2/[H+]+[H+]/K7　b=1+[H+]/K8
c=1+K4/[H+]　d=1+2[H+]/K7　e=1+2K4/[H+]
通过式(32)求出[AEEACOO-]后,进而求得[AEEAH+]、[+HAEEAH+]、[AEEA]、[+HAEEACOO-]、[$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$]、[$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$],见式(33)~(38)。
[ A E E A C O O - ] = [ a c ( [ H 3 O + ] - [ O H - ] ) - ( e a α - d c ) [ A E E A ] 0 ] / ( a c + d b c - e a b )
[ A E E A H + ] = ( [ A E E A ] 0 - b [ A E E A C O O - ] ) / a
[AEEA]=K2[AEEAH+]/[H3O+]
[+HAEEAH+]=([AEEAH+][H3O+])/K6
[+HAEEACOO-]=([AEEACOO-][H3O+])/K7
[ H C O 3 - ] = ( α [ A E E A ] 0 - b [ A E E A C O O - ] ) / c
$\left[\mathrm{CO}_{3}^{2-}\right]=K_{4}\left[\mathrm{HCO}_{3}^{-}\right] /\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]$
其中:α为CO2负载,mol CO2/mol胺;K4、K5、K7为平衡常数或解离常数;K2和K6为AEEA的解离常数或平衡常数。
图9为依据上述公式对2.0 mol/L AEEA溶液吸收CO2反应过程中离子浓度的变化计算结果。从图中可以看出,吸收过程中AEEA的浓度随负载的增加逐渐降低;其产物AEEACOO-呈现先增加后降低的趋势,原因是AEEACOO-会在溶液中发生质子化变成 +HAEEACOO-物质,这与Ma’mun等[22]依据活度模型计算的结果一致。
以其中一组核磁结果为例进行验证:AEEA浓度为2 mol/L,pH为8.82,吸收CO2的负载为0.588 2 mol CO2/mol AEEA。对AEEA/AEEAH+、$\mathrm{CO}_{3}^{2-} / \mathrm{HCO}_{3}^{-}$以及$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{P}}^{-}$/$\mathrm{AEEACOO}_{\mathrm{S}}^{-}$核磁峰进行面积积分并归一求解出各部分比例。其中,AEEA/AEEAH+峰面积占总AEEA的34.6%,求解AEEA浓度为0.357 mol/L与离子浓度计算结果0.350 3 mol/L接近。进一步验证了pH法计算离子浓度的准确性。

2.3.2 反应进度预测

醇胺溶液是碱性溶液,在与CO2反应过程中其碱性会减弱、酸性增强,因此测定反应过程中溶液的pH变化,做出pH-吸收负载或pH-吸收时间/吸收速率曲线图(图10),便可以定性预测醇胺溶液吸收CO2过程的反应进度。
由图10可知,无负载的醇胺溶液的pH在同一温度下(40℃),随着醇胺溶液浓度的增大而变大。开始吸收CO2后,在大部分负载范围内pH与CO2负载量成线性关系。将pH与CO2负载关系用式(39)表示:
p H = A α + B
对于不同浓度下的AEEA溶液吸收CO2过程,其A和B结果如表2所示。
图11为不同吸收温度下pH与吸收时间以及CO2吸收速率的关系。从图11(a)可以看出,吸收温度对AEEA溶液的pH下降速度影响不大,4个温度下呈现平行变化。图11(b)可以看出,CO2吸收速率整体上随着溶液pH的降低而减小,随着溶液酸性的增强,OH-和AEEA浓度降低。结合上述结果,可根据pH预测醇胺溶液吸收CO2过程的反应进度。

3 结论

AEEA的吸收和解吸CO2实验表明,从吸收速率和负载方面综合比较,AEEA合适的吸收温度和浓度分别是40℃和2 mol/L;微波解吸方式优于热解吸,103℃下微波解吸率为97.86%。
结合 13CNMR分析对AEEA吸收CO2过程的反应机理进行研究,证明AEEA吸收CO2时首先生成氨基甲酸盐,随着负载量增加逐渐生成$\mathrm{HCO}_{3}^{-} / \mathrm{CO}_{3}^{2-}$;并根据反应过程建立了pH法计算伯/仲胺体系离子浓度分布模型,构建的pH法离子计算模型能够很好地预测该体系的离子浓度分布。最后,采用pH测定法定性预测醇胺溶液吸收CO2过程的反应进度。

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