现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 242-247. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.043

科研与开发

香蒲衍生的生物炭制备及其在锌离子混合超级电容器中的性能研究

陈小英 ¹ ,
陈元 ¹ ,
贾亚鹏 ¹ ,
朱雯 ¹ ,
陈亿 ¹ ,
王艺龙 ² ,
赵嘉伟 ¹ ,
王堙 ² ,
谢昆 ¹ ,
陈星 ¹^,^*

作者信息 +

Preparation of typha-derived biochar and study on its performance in Zn-ion hybrid supercapacitor

CHEN Xiao-ying ¹ ,
CHEN Yuan ¹ ,
JIA Ya-peng ¹ ,
ZHU Wen ¹ ,
CHEN Yi ¹ ,
WANG Yi-long ² ,
ZHAO Jia-wei ¹ ,
WANG Yin ² ,
XIE Kun ¹ ,
CHEN Xing ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-04-16		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-16

PDF (5453K)

摘要

生物质衍生的生物炭具有比表面积大、孔道结构丰富的特点,在电化学能源存储领域具有广泛的应用。以香蒲为原料,KOH为活化剂,通过预炭化和化学活化两步法制备香蒲衍生的生物炭材料。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱对样品进行表征及BET比表面积分析,研究不同活化温度对多孔炭形貌结构的影响及其在锌离子混合超级电容器中的应用。结果显示,在900℃下制备的生物炭BC-900具有大的比表面积(1 562.8 m²/g)和适宜的微孔结构,有利于提高材料与电解液之间的接触面积以及电解质离子的嵌入和脱出,提高电化学性能。以BC-900组装的锌离子混合超级电容器(ZIHSs-900)在0.1 A/g电流密度下的比电容为192.2 F/g,在10 A/g时的倍率性能为27.0%;在5 A/g下循环38 000圈后,电容保持率可达91.9%,具有优异的稳定性。

Abstract

Biomass-derived biochar exhibits a substantial specific surface area and an intricate pore structure,rendering it a wide range of applications in the domain of electrochemical energy storage.In this study,biochar is synthesized from Typha utilizing KOH as the activating agent through a two-stage process comprising pre-carbonization and chemical activation.The samples are characterized by means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis,and Raman spectroscopy to elucidate the impact of activation temperature on the morphology and structure of porous biochar prepared,as well as its application in zinc-ion hybrid supercapacitor (ZIHSs).The findings demonstrate that BC-900 biochar prepared at 900℃ possesses a significant specific surface area (1 562.8 m²/g) and an appropriate microporous structure,which is beneficial to enhancing interfacial contact area between the material and the electrolyte,as well as efficient insertion and extraction of electrolyte ions,thereby augmenting the electrochemical performance.ZIHSs-900 zinc-ion hybrid supercapacitor assembled with BC-900 exhibits a specific capacitance of 192.2 F/g at a current density of 0.1 A/g,with a rate capability of 27.0% at 10 A/g.Moreover,the capacitance retention of ZIHSs-900 can reach 91.9% after 38 000 cycles at 5 A/g,demonstrating an excellent stability.

Graphical abstract

关键词

香蒲 / 锌离子混合超级电容器 / 微孔 / 生物质炭

Key words

typha / Zn-ion hybrid supercapacitor / micropore / biochar

Author summay

陈小英(2001-),女,硕士生,研究方向为锌离子电容器,1712341835@qq.com

引用本文

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陈小英,陈元,贾亚鹏,朱雯,陈亿,王艺龙,赵嘉伟,王堙,谢昆,陈星. 香蒲衍生的生物炭制备及其在锌离子混合超级电容器中的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 242-247 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.043

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由于全球化石燃料的不断枯竭和人类居住环境的污染和持续恶化,人类迫切需要开发绿色、可再生的能源^[1]。然而,可再生能源的不连续性和不稳定性导致其无法大规模使用。众所周知,能量存储设备可以将可再生能源产生的电能存储起来,是实现可再生能源规模化应用的重要保障^[2]。锌离子混合超级电容器(ZIHSs)作为一种新型储能装置,其储能机制不同于电池和超级电容器^[3-4]。锌离子混合超级电容器由电池型锌金属阳极和具有电容特性的炭基阴极构成,锌金属阳极具有低的氧化还原电位(-0.76 V vs NHE)以及高的理论容量(823 mAh/g)^[5],炭基材料具有微孔和介孔结构有利于电解质离子的存储和离子的高效传输^[6],电解质离子在炭基阴极材料中通过电化学嵌入/脱出过程进行电荷的存储^[7-8]。因此,锌离子混合超级电容器融合了超级电容器的高功率密度特性与电池的高能量密度优势,使其成为可再生能源能量存储的重要设备之一。

生物质衍生的生物炭因其具有绿色可持续、高比表面积和可调控的孔隙结构^[9-10]等优势,在锌离子混合超级电容器正极材料中得到广泛的应用。香蒲是一种水生植物,其主要是由木质纤维素组成,具有独特的竹节状结构,并且含有丰富的杂原子,将其制备成生物炭后,不仅可以提供大量的比表面积,还能保留部分氧原子和氮原子等杂原子^[11],能够为锌离子电容器的双电层电容的形成提供充足的表面积,使电极与电解质溶液充分接触,大量Zn²⁺可在电极表面快速嵌入与脱出,有效提升电容性能。Cui等^[12]使用香蒲叶(CL)作为炭源,并采用炭化和活化技术制备多孔炭。探索在不同K₂CO₃比例下,由CL衍生的多孔炭的电化学性能。ZIHSs在0.1 A/g时达到158.3 mAh/g,在20 A/g时达到60.2 mAh/g,同时具有119.5 Wh/kg的高能量密度,且在10 000次循环中具有接近100%的库仑效率。此外,准固态ZIHSs器件表现出令人满意的比容量(0.1 A/g时为148.54 mAh/g),并在各种取向下保持稳定性。Song等^[13]采用浸渍和一步焙烧法,以K₂CO₃作为活化剂,制备了香蒲纤维多孔炭。通过优化活化剂用量及温度,成功获得了具有丰富孔结构且比表面积高达1 226.1 m²/g的生物炭材料,在1 A/g的电流密度条件下,该生物炭电极表现出273.8 F/g的高比电容。此外,基于此生物炭电极组装的对称型超级电容器,在400 W/kg的功率密度下,能量密度可达27.4 Wh/kg,当功率密度增大到8 000 W/kg时,仍然具有16.7 Wh/kg的能量密度。目前,关于香蒲衍生的生物炭在锌离子混合超级电容器中的应用研究相对较少。鉴于此,将香蒲衍生的生物炭应用于锌离子混合超级电容器中可能会呈现出更好的电化学性能。

本文以香蒲为研究对象,KOH为活化剂,通过预炭化和化学活化两步法制备香蒲衍生的多孔炭。重点研究不同活化温度对多孔炭形貌结构的影响及其在锌离子混合超级电容器中的应用。

1 材料与方法

1.1 试剂药品

所用化学试剂均为分析纯,无需二次处理。新鲜香蒲从户外池塘采摘,用去离子水反复清洗,烘干备用;氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)、聚四氟乙烯(PTFE)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、硫酸锌、乙炔黑,国药集团化学试剂有限公司生产;GF/D6227玻璃纤维滤纸、漏斗弹片(15.4 mm×1.1 mm)、高纯锌箔(厚度0.03 mm,锌含量99.99%)、垫片(15.8 mm×1.0 mm)、高纯钛箔(厚度0.03 mm)、扣式电池壳CR2032(BP-08正极/负极),欧乐基电化学材料有限公司生产。

1.2 实验仪器

电极材料的形貌和结构通过国仪量子技术股份有限公司生产的SEM-5000型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。采用PANalytical公司生产的AERIS型X射线衍射仪(XRD)对电极材料的晶体结构和物相组成进行分析。氮气吸脱附实验在 MicrotracBEL公司生产的BELSORP MAX氮气吸附-脱附仪上完成。采用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,CHI660E)和蓝电电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司,CT3001A)对锌离子混合超级电容器的电化学性能进行测试。

2 实验方法

2.1 生物炭的制备

2.1.1 香蒲的预处理

首先,将香蒲置于去离子水中进行反复清洗与揉搓,以去除表面杂质。清洗完成后,将其置于100℃的环境中进行烘干处理。烘干结束后,剪除香蒲表面的红褐色花粉,仅保留绒毛部分,并将其密封保存。

2.1.2 生物炭的制备

香蒲衍生的多孔生物炭(BC)是通过预炭化和化学活化两步法合成的。首先,将经过预处理的香蒲置于氩气氛围中,以5℃/min的升温速率在450℃下预炭化2 h。随后,将预炭化产物与KOH按1∶1的质量比混合,并研磨成粉末。接着,将混合后的产物放入管式炉中,在氩气氛围中以5℃/min的升温速率分别在500、600、700、800℃和900℃下活化2 h。最后,用1 mol/L HCl和去离子水将产物充分洗涤至中性,再在70℃下干燥,得到香蒲衍生的生物炭。不同活化温度下制备的样品分别命名为BC-500、BC-600、BC-700、BC-800以及BC-900。

2.2 锌离子混合超级电容器的组装

工作电极的制备:生物炭、乙炔黑、PTFE以8∶1∶1的质量比充分混合在一定量的NMP中,然后均匀涂覆在直径为12 mm的Ti箔上,在80℃下真空干燥12 h。

锌离子混合超级电容器组装:以制备的生物炭电极为阴极,锌箔(16 mm)为阳极,1 mol/L ZnSO₄水溶液为电解质,玻璃纤维膜为隔膜,随后利用封装机在1 MPa的压力下封装为CR2032型纽扣电池,得到锌离子混合超级电容器,分别表示为ZIHSs-500、ZIHSs-600、ZIHSs-700、ZIHSs-800和ZIHSs-900。

2.3 电化学性能测试方法

利用电化学工作站对ZIHSs进行了循环伏安曲线(CV)和恒电流充放电曲线(GCD)测试。在循环伏安测试中,扫描电压范围设定为0.2~1.8 V,扫描速率范围为5~200 mV/s。恒电流充放电测试的电压范围为0.2~1.8 V,电流设置范围为0.1~10 A/g。此外,循环稳定性测试的电流密度为5 A/g。ZIHSs的比容量、能量密度和功率密度,通过以下公式^[14-16]计算得到:

(1)

C = I Δ t / m Δ V

(2)

E = (0.5 · C · Δ V 2) / 3.6

(3)

P = E · 3 600 / Δ t

式中,C为比容量,mAh/g;Δt为放电时间,s;I为放电电流,A;ΔV为充放电电压窗口,V;m为活性物质的质量,g;E为能量密度,Wh/kg;P为功率密度,W/kg。

3 结果与分析

3.1 材料的表征分析

图1(a)显示,香蒲经预炭化处理后,转变成了表面光滑的生物炭。图1(b)~(f)展示了预炭化产物与KOH活化后在500℃至900℃下制备的生物炭样品的SEM图像。从图中可以清晰地观察到,随着活化温度的升高,生物炭的孔隙结构愈发明显。这说明较高的活化温度有利于形成更发达的孔隙结构,从而为电解质离子的传输与存储提供了更多的通道和路径。

采用XRD表征技术对不同活化温度下生物炭的晶体结构进行了表征,结果如图2(a)所示。生物炭样品在2θ=22.1°和2θ=43.5°处均呈现出两个特征峰,分别对应于石墨炭的(002)和(100)晶面衍射峰(JCPDS No.49—1721),这表明所制备的生物炭样品具有石墨炭的结构特征^[17-18]。随着活化温度的升高,(002)晶面处的衍射峰强度逐渐增强,峰宽度变窄,这表明材料的晶体尺寸增大,结晶性变好。不同活化温度下生物炭的拉曼光谱如图2(b)所示,所有样品在1 353 cm^-1(D带)和1 578 cm^-1(G带)处均显示出两个特征带,这反映了所获得的多孔炭的无序/缺陷含量及其石墨结构特征。通过计算样品的D峰与G峰强度比(I_D/I_G)在0.74至0.91范围内,均小于1,表明样品中石墨相的炭占主导,制备的生物炭具有较好的导电性能。

通过N₂吸附/脱附测试研究不同活化温度对生物炭的比表面积和孔道分布的影响,如图2(c)所示。所有样品均展现出典型的Ⅰ型等温线特征,且在相对压力低于0.05时,等温线迅速上升,这表明样品中含有丰富的微孔结构。样品的比表面积是通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得出的,结果见表1。BC-500、BC-600、BC-700、BC-800以及BC-900的比表面积(SSA)值分别为316.0、518.2、1 013.1、1 231.3 m²/g以及1 562.8 m²/g,证明随着活化温度的升高,样品的BET比表面积呈现逐渐增大的趋势,较高的比表面积能够提供更大的接触面积和更多的接触位点,有利于提升电极的电化学性能。样品的孔径分布如图2(d)所示。从孔径分布曲线图可以看出,样品的孔径主要集中在1~2 nm范围内,BC-900样品在微孔范围内表现出较高的孔体积,平均孔径为2.5 nm的微孔,考虑到锌水合物离子(0.86 nm)或裸锌离子(0.76 nm)的直径,0.8 nm以上的微孔/中孔的存在有利于Zn²⁺的传输^[19-20]。

3.2 ZIHSs的电化学性能

为进一步验证香蒲衍生的生物炭材料的实用性,对所组装的锌离子混合超级电容器(ZIHSs)进行了电化学性能测试。图3(a)是不同活化温度生物炭在扫速为5 mV/s时的CV曲线对比图。样品的CV曲线呈现出近似矩形的形态,表明ZIHSs的电荷存储以双电层电荷存储为主。此外,CV曲线的面积随着活化温度的升高逐渐增大,表明样品的比容量逐渐增大。图3(b)为样品在0.1 A/g的电流密度下的GCD对比曲线,表明随着活化温度的升高,其放电时间逐渐延长,在900℃时样品的比容量达到最大,这主要是因为BC-900样品具有大的比表面积和优异的微孔结构,微孔有利于电解质离子的脱出和嵌入,促使在电化学过程中能够形成双电层电容,进而有助于提升比容量。各ZIHSs的比电容及倍率性能是根据GCD曲线的放电时间来计算的,结果如图3(c)和表2所示,ZIHSs-900在0.1~10 A/g下的比电容为192.2~51.9 F/g;在10 A/g时,其倍率性能达到27.0%,高于其他几种ZIHSs器件。

图3(d)展示了BC-900组装的ZIHSs-900在不同扫描速率下的CV曲线,扫描速率从5 mV/s逐渐增加至200 mV/s时,CV曲线保持了良好的矩形形状,未发生明显的扭曲或变形,这表明该材料具有快速的动力学特性和优异的电化学可逆性。图3(e)呈现了ZIHSs-900在不同电流密度下的GCD曲线,GCD曲线呈现出近似三角形的形状,这表明电容器的电荷存储主要依赖于双电层机制,随着电流密度的增加,曲线形状保持稳定,未发生显著变化,这进一步证实了ZIHSs-900具有良好的可逆性和高的库仑效率。

通过研究电流i和扫描速率v之间的关系式i=av^b来进一步研究ZIHSs-900的电荷存储机理^[21]。式中,b对应为log(i)与log(v)拟合直线的斜率,其中b值一般在0.5~1的区间,如果b值趋近于0.5,则代表ZIHSs的电化学过程主要是离子扩散控制^[22-24];相反,如果b值趋近于1,表明ZIHSs的电化学过程主要受到电容过程控制^[25-27]。如图4(a)所示,阴极峰和阳极峰拟合的b值分别为0.87和0.82,接近1,这表明ZIHSs-900的电荷存储主要基于双电层电容机制。

为了进一步揭示优异电化学性能的本质,进一步探究ZIHSs-900电极的电荷存储机制,本研究采用Dunn方法,通过CV曲线对ZIHSs-900的电化学动力学进行分析,进一步确认ZIHSs-900的电容效应,可以使用方程式^[16]对电容贡献进行计算:

（4）$i=i_{\text {cap }}+i_{\text {diff }}=k_{1} v+k_{2} v^{1 / 2}$

（5）$i / v^{1 / 2}=k_{1} v^{1 / 2}+k_{2}$

公式(4)描述了峰值电流与不同扫描速率之间的关系。双电层电容电荷存储以及扩散控制对电容的贡献率则通过公式(5)进行量化分析。计算结果如图4(b)所示。当扫描速率为5 mV/s时,ZIHSs-900的双电层电容电荷存储贡献率为52%,而当扫描速率增加至200 mV/s时,该贡献率上升至90%,ZIHSs-900的双电层电容占比较高,表明在高扫描速率条件下,由电容主导的电荷存储过程占主导,体现出相对快速的电化学动力学。

图5展示了ZIHSs-900在5 A/g电流密度下的循环性能曲线。测试结果表明,经过38 000次循环后,该材料的电容保持率仍达到91.9%,且相应的库仑效率达到99.9%。这充分证明了ZIHSs-900具有卓越的循环稳定性。

4 结论

本文以香蒲为生物炭的原料,采用KOH作为活化剂,通过调整活化温度,筛选出具有最佳孔结构和比表面积的生物炭材料BC-900。在两电极体系中,以BC-900组装的ZIHSs-900表现出较好的性能,在0.1 A/g电流密度下的比电容为192.19 F/g。在5 A/g的条件下循环38 000次后,其电容保持率仍具有91.9%,且相应的库仑效率达到99.9%,显示出优越的循环稳定性。这些良好的电化学特性为开发ZIHSs中的炭正极材料提供了重要研究参考,为制备生物质衍生的多孔炭材料提供了一条前景广阔的途径。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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