现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 186-191. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.034

科研与开发

助剂类型对CO甲烷化Ni-Al₂O₃催化剂结构、性能和表面积碳的影响

胡小波 ¹^,² ,
莫文龙 ¹^,²^,^* ,
马亚亚 ²^,³ ,
王锋 ³ ,
杨晓勤 ³

作者信息 +

Effect of promoters on structure,performance and carbon deposition of Ni-Al₂O₃ catalyst for CO methanation

HU Xiao-bo ¹^,² ,
MO Wen-long ¹^,²^,^* ,
MA Ya-ya ²^,³ ,
WANG Feng ³ ,
YANG Xiao-qin ³

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Received		Published
2025-04-14		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-14

PDF (3431K)

摘要

采用机械化学法制备了Co、Fe、Ce、Zn等助剂改性的Ni-Al₂O₃催化剂,考察了助剂对Ni-Al₂O₃催化剂结构、CO甲烷化性能和表面积碳行为的影响。通过X射线衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、N₂-低温物理吸附(BET)和热重分析(TG-DTG)等表征方法,对反应前后催化剂进行了组成、结构和表面特征解析。结果表明,负载Fe助剂可以促进催化剂活性组分Ni在载体Al₂O₃表面的分散,改善镍铝尖晶石NiAl₂O₄的存在形式,强化活性组分与载体的相互作用。该催化剂表现出更为优异的活性和选择性,其CO转化率、CH₄选择性和CH₄收率分别为96.03%、89.05%和82.6%。基于反应后催化剂的XRD分析和氧化性气氛下TG-DTG积碳烧失测试发现,负载Fe助剂的催化剂具有更好的抗烧结能力和抗积碳性能。

Abstract

Mechanochemical method is utilized to prepare Ni-Al₂O₃ catalysts modified with Co,Fe,Ce and Zn promoters,respectively,and the impact of promoter on the structure,CO methanation performance,and surface carbon deposition of Ni-Al₂O₃ catalysts is investigated.The composition,structure,and surface characteristics of the catalysts before and after the reaction are analyzed by means of characterization methods such as X-ray diffraction (XRD),H₂ temperature-programmed reduction (H₂-TPR),N₂ low-temperature physical adsorption (BET),and thermogravimetric analysis (TG-DTG).Results show that the loading of Fe promoter can promote active component Ni to disperse on the surface of the Al₂O₃ support,improving the existence form of nickel aluminum spinel (NiAl₂O₄),and enhancing the interaction between the active component and the support.This catalyst exhibits better activity and selectivity,with CO conversion,CH₄ selectivity,and CH₄ yield of 96.03%,89.05%,and 82.6%,respectively.Based on XRD analysis of the catalyst after reaction and TG-DTG carbon deposition loss test under oxidizing atmosphere,it is found that the catalyst modified with Fe promoter presents better anti-sintering ability and anti-carbon deposition performance.

Graphical abstract

关键词

CO甲烷化 / 积碳 / 助剂 / Ni-Al₂O₃催化剂

Key words

CO methanation / carbon deposition / promoter / Ni-Al₂O₃ catalyst

Author summay

胡小波(1995-),男,硕士,研究方向为煤制天然气,1142744208@qq.com

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胡小波,莫文龙,马亚亚,王锋,杨晓勤. 助剂类型对CO甲烷化Ni-Al₂O₃催化剂结构、性能和表面积碳的影响[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 186-191 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.034

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煤制合成天然气是实现煤炭清洁、高效利用的重要途径之一,其中甲烷化技术是煤制天然气的中心环节,也是实现微量CO/CO₂脱除工艺(如醇烃化工艺)的重要技术,而催化剂性能是甲烷化技术的关键^[1-4]。研究表明,甲烷化反应为强放热反应($\mathrm{CO}+3 \mathrm{H}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{CH}_{4}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}, \Delta H_{298 \mathrm{~K}}=-206 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$),其副反应($2 \mathrm{CO} \rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2}, \Delta H_{298 \mathrm{~K}}=-173 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$;$\mathrm{CH}_{4} \rightleftharpoons \mathrm{C}+2 \mathrm{H}_{2}, \Delta H_{298 \mathrm{~K}}=-74.81 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}$)会造成催化剂床层和反应器积碳。因此,甲烷化催化剂应该具有良好的耐热稳定性和抗积碳性能^[5-6]。

固定床反应器因其反应速率快、催化剂用量少且不易磨损,被广泛应用于甲烷化催化剂评价^[7]。目前,Ni基催化剂因其低成本、高活性和高选择性而被广泛研究和应用^[8-12]。Al₂O₃因其较好的低温活性、耐热性能及机械强度,且比表面积较大被广泛应用于工业催化剂载体^[13]。助剂对甲烷化催化剂的结构和性能有重要影响。助剂按其种类可分为碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等,按其作用可分为结构助剂、电子助剂和晶格缺陷助剂等^[14-17]。王煜炎^[18]采用浸渍法制备了系列Ni负载量为20%的催化剂,并分别添加助剂Ca、Mg、Mn、La、Ce对催化剂进行改性,分析了助剂类型对Ni基催化剂结构和性能的影响。结果表明,添加助剂后催化剂的CH₄选择性和寿命得到了提高和延长,并不同程度的促进了活性组分Ni的分散,减小了催化剂的晶粒尺寸,其中La助剂表现较好,其平均CO转化率高达99.9%,CH₄选择性达84.3%。崔晓曦等^[19]采用等体积浸渍法制备了添加不同金属助剂改性的Ni基催化剂。结果表明,添加Zr、Co、Ce、Zn、La助剂后对催化剂的甲烷化性能均产生了积极的影响,并降低了催化剂的还原温度,其中La助剂的表征分析结果及性能评价最优。通过对La助剂添加量进一步考察后发现,当La的添加为8%时其催化性能最好,而添加Mg助剂后使得催化剂的还原温度升高,导致其催化活性降低。因此,在甲烷化催化剂的制备过程中,添加助剂类型的不同,对催化剂的结构及性能影响较大。机械化学法是借助剧烈的球磨运动使物料之间发生强相互作用最终形成超细粉体的方法。通过机械化学法处理的物料具有比表面积大、均匀化程度高等优点,且在制备宏观、微观复合材料时操作简便。因此,机械化学法有着独特的发展和应用前景^[20-21]。邹梦等^[22]采用机械化学一步法、浸渍法、机械化学-浸渍两步法分别制备了甲烷化Ni/Al₂O₃催化剂,并对其催化性能进行了研究。结果表明,采用机械化学一步法制备的催化剂具有较好的Ni分散性和较大的比表面积,且当空速为1 200 mL/(g_cat·h)、反应压力为1.0 MPa、反应温度为300℃、H₂∶CO=3.1∶1时,其CO转化率、CH₄选择性和收率均高于其他两种方法制备的催化剂,分别为98.6%、96.0%和94.7%。

本文以Ni为活性组分,Al₂O₃为载体,采用机械化学法制备Ni基负载型催化剂,结合固定床CO甲烷化活性评价,以及X射线衍射(XRD)、H₂-程序升温还原(H₂-TPR)、N₂-低温物理吸附(BET)和热重分析(TG-DTG)的表征方法,考察Co、Zn、Fe、Ce4种金属助剂对Ni/Al₂O₃催化剂结构及固定床CO甲烷化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂均采用机械化学法制备,其中Ni的添加量为20%,助剂的添加量为2%。制备过程如下:称取一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Na₂CO₃置于4个球磨罐中,分别向球磨罐中加入一定量的Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O。将上述物料在行星式球磨机中正反交替球磨90 min,在110℃下干燥10 h、800℃下焙烧3 h、500℃下还原3 h,即得所制备的催化剂,分别命名为Ni/Co、Ni/Zn、Ni/Fe、Ni/Ce,表观形貌如图1所示。由图可知,不同助剂所制备的催化剂颜色差异较大,Ni/Fe、Ni/Co、Ni/Zn和Ni/Ce的颜色分别为棕色、蓝色、青色和绿色。

1.2 催化剂性能评价及产物分析方法

1.2.1 催化剂评价装置

本实验所采用的催化剂评价装置为固定床甲烷化流程,其基本结构如图2所示。催化剂在进行评价前,于500℃、50 mL/min的H₂气氛中还原3 h。将1.0 g还原后的催化剂加入耐高温石英反应管中,设置反应温度为400℃,空速为1 200 mL/(g·h),原料气H₂和CO的体积比为3∶1。反应气体分别经过质量流量计和气体混合器后在反应管中进行反应。反应产物及未反应气体通过气液分离器,液相从分离器底部收集,气相从分离器上部送出,并通过装填有变色硅胶的U型管除水后,采用北京东西分析仪器有限公司生产的GC 7800型气相色谱对CO、CH₄和H₂的含量进行在线检测。

1.2.2 反应物及产物分析与计算

以CO转化率、CH₄选择性、CH₄收率作为催化剂性能的评价指标。计算式如式(1)~(3):

(1)

X C O = [(V C O, i n - V C O, o u t) / V C O, i n] × 100 %

(2)

S C H 4 = [V C H 4 / (V C O, i n - V C O, o u t)] × 100 %

（3）$Y_{\mathrm{CH}_{4}}=X_{\mathrm{CO}} \times S_{\mathrm{CH}_{4}}$

其中,X_CO为CO转化率,%;S_CH4为CH₄选择性,%;Y_CH4为CH₄收率,%;V_CO,in和V_CO,out分别为原料气中CO的体积流量和尾气中CO的体积流量,mL/min。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku公司D/max2500型XRD测定催化剂的晶相结构,辐射源为Cu Kα(λ=1.540 56Å),工作电压和电流分别为40 kV和100 mA,扫描步长和扫描范围分别为0.01°和5~85°。采用美国康塔公司生产的Autosorb-2型物理吸附仪在液氮温度为77 K时进行吸附脱附实验,分别采用BET法和BJH法计算样品的比表面积和孔径及其分布。H₂-TPR测试在康塔公司生产的Chem-BET pulsar TPR/TPD上进行。采用美国TA仪器公司生产的SDTQ-600型TG-DTG测定催化剂的积碳量和积碳类型。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析

2.1.1 XRD分析

图3为负载不同助剂后所制备催化剂还原后的XRD谱图。

由图3可知,在2θ=37.3°、45.5°和66.5°处,存在归属于Al₂O₃的特征衍射峰,在2θ=19.5°、32.5°和60.5°处存在归属于镍铝尖晶石NiAl₂O₄的特征衍射峰。添加不同助剂的催化剂,载体Al₂O₃和镍铝尖晶石NiAl₂O₄的出峰位置没有明显改变,表明负载Co、Fe、Ce、Zn助剂对催化剂的晶相结构无明显影响,而镍铝尖晶石NiAl₂O₄的存在是因为活性组分和载体之间的强相互作用,该尖晶石在500℃以下难以被还原。图3未检测到归属于Ni的特征衍射峰,说明Ni呈无定形态或高度均匀分散在Al₂O₃的表面。同样,未发现明显的助剂物种的衍射峰,说明助剂在Al₂O₃载体表面上没有聚集形成晶体,可能是由于助剂的负载量较小,或是进入Al₂O₃载体晶格中高度分散无法检测到其晶粒。因此,本文采用水热-沉积法制备催化剂,通过改变焙烧温度考察催化剂的性能。结果表明,当焙烧温度高于700℃时,催化剂几乎没有NiO的特征衍射峰,但形成了较为完整的NiAl₂O₄尖晶石相,该尖晶石在还原后Ni和Al₂O₃之间具有强相互作用,可以阻止催化剂因烧结而失活,有利于提高催化剂的稳定性^[3]。

从各催化剂峰的强度和宽度来看,由于负载类型的不同,对Al₂O₃载体的晶格和数量有着不同程度的影响。催化剂Ni/Co、Ni/Zn和Ni/Ce的镍铝尖晶石NiAl₂O₄衍射峰的强度比催化剂Ni/Fe大,表明Co、Zn和Ce助剂与Fe助剂相比,在促进Ni的分散性方面稍显逊色。

2.1.2 H₂-TPR分析

为探讨焙烧后催化剂的氧化还原性能和活性组分与载体之间的相互作用,图4给出了负载不同助剂制备的甲烷化催化剂的H₂-TPR图。结合高斯分峰拟合分析,催化剂还原峰按照NiO的存在状态一般分为α类型的低温还原峰、β类型的中温还原峰和γ类型的高温还原峰。其中,α类型的低温还原峰处于200~360℃,归属于自由态Ni,与Al₂O₃载体相互作用较弱,在高温反应过程中容易发生烧结现象。一般认为,β类型还原峰中的活性物种有利于CO甲烷化的进行。该峰处于360~600℃,可分为β₁类型和β₂类型两种还原峰,与Al₂O₃载体存在一定的相互作用,归属于分散态NiO的还原峰,β₁类型还原峰富集于载体外表面,β₂类型还原峰富集于载体内表面。γ类型的高温还原峰处于600~900℃,归属于镍铝尖晶石NiAl₂O₄的还原^[23-25]。

由图4可知,各催化剂的还原峰集中于750~850℃,归属于镍铝尖晶石NiAl₂O₄。另外,负载不同助剂所得催化剂还原峰的面积和强度有所差异,表明不同助剂对NiO与Al₂O₃的相互作用影响不同,因而催化剂的还原行为也有所差异。其中,Ni/Co催化剂的还原面积和强度高于Ni/Zn、Ni/Fe和Ni/Ce催化剂,说明Ni/Co中含有较多的镍铝尖晶石NiAl₂O₄,需要在较高温度下方能还原。

从图4中还可以看出,在负载Co、Fe、Ce、Zn助剂的催化剂中,α类型低温还原峰和β类型中温还原峰几乎消失,说明负载的助剂被当做间隔体,促进了活性组分Ni与载体Al₂O₃之间的相互作用,进而促进了活性组分在载体表面的分散性^[19]。有研究显示,当焙烧温度大于800℃,金属与载体之间的相互作用增强,更容易形成镍铝尖晶石NiAl₂O₄,这种Ni物种还原后活性组分更为稳定^[26]。相对而言,Ni/Fe催化剂的还原峰向低温方向移动,表明活性组分与载体的相互作用减弱,这种更优的可还原性能够增加氧空位,促进CO的解离,提高催化活性和选择性。

2.1.3 N₂吸附-脱附分析

图5为负载不同助剂所制备催化剂的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。

由图5(a)可知,各催化剂的吸附-脱附等温线类似,当相对压力P/P₀处于0.05~0.35时催化剂主要发生单层吸附,结合此单层吸附可以计算各催化剂的比表面积;当相对压力P/P₀不断增大至饱和蒸气压,N₂在催化剂表面发生多层吸附直至吸附饱和;当相对压力P/P₀从饱和蒸气压开始减小,催化剂孔道内的N₂发生脱附并出现滞后环。根据IUPAC分类,负载Co、Zn、Fe和Ce助剂的催化剂吸附-脱附等温线均属于典型的Ⅳ型等温线,说明催化剂为介孔材料。催化剂的回滞环均为H2型滞后环,表明催化剂中存在大量的墨水瓶型孔结构。

由图5(a)可以看出,催化剂Ni/Ce和Ni/Co在脱附曲线上的拐点比其他两种催化剂相对压力低,说明二者具有更小的孔径。当然,负载不同助剂的催化剂具有相近的孔径分布,其范围在10~100 nm之间,属于典型的介孔-大孔材料。所有催化剂的孔径分布均呈单峰分布,Ni/Ce和Ni/Co催化剂的最可几孔径(平均孔径)相对较小,在80 nm左右(大孔段)。

根据图5,采用BET法计算催化剂的比表面积、BJH法计算催化剂的孔容和平均孔径,结果见表1。从表1可知,负载不同助剂的催化剂比表面积为195~240 m²/g、孔容为0.29~0.34 cm³/g、平均孔径为2~6.5 nm。负载不同助剂的催化剂比表面积顺序为:Ni/Ce>Ni/Zn>Ni/Co>Ni/Fe。催化剂Ni/Fe的比表面和孔体积较小,而平均孔径最大,为6.311 nm,有利于甲烷化过程反应物和产物的进入和离开,同时也有助于热量的转移,不易造成催化剂中活性组分的团聚和烧结,进一步提升催化剂的稳定性。根据XRD和H₂-TPR分析,由于负载不同助剂对催化剂活性组分和载体之间的相互作用影响不同,进而对催化剂结构和活性产生不同的效果。

2.2 助剂类型对催化剂性能的影响

2.2.1 CO转化率

图6给出了负载不同助剂的催化剂在300 min反应时间内的活性(CO转化率)变化情况。由图6可知,随着反应时间的延续,所有催化剂的CO转化率均高于75%,且活性无明显变化,说明机械化学法制备的催化剂具有较高的稳定性。其中,Ni/Fe催化剂的CO转化率最高,在93%左右,这是由于Fe助剂在一定程度上促进了活性组分前驱体NiAl₂O₄的还原,产生更多的活性位点均匀分散在载体表面,提升活性组分Ni的分散性和稳定性,表现出较高的催化活性,促进了CO甲烷化反应。

2.2.2 CH₄选择性和收率

由图7可知,负载不同助剂的催化剂对CH₄的选择性和收率影响较大。由图7(a)可知,催化剂对CH₄的选择性顺序为:Ni/Fe>Ni/Co>Ni/Zn>Ni/Ce;由图7(b)可知,催化剂对CH₄的收率顺序亦为:Ni/Fe>Ni/Co>Ni/Zn>Ni/Ce,说明不同助剂对催化剂的组成和结构有不同的作用,进而产生不同的催化效果。随着反应时间的延长,Ni/Fe催化剂的CH₄选择性和收率稍有减小,可能是因为CO甲烷化是强放热反应,活性组分颗粒在反应过程中存在不可避免的聚集或者烧结。

结合图6和图7,计算了各催化剂的CO转化率、CH₄选择性和收率在300 min反应时间内的平均值,分别为96.03%、89.05%和82.6%,进一步证明催化剂Ni/Fe的性能最好。因为负载Fe助剂后,Ni和Fe之间发生了较为强烈的相互作用,还原后形成了镍铁合金,促进了反应气体H₂和CO的吸附,显著降低CO的解离能,表现出更高的催化活性^[27]。但在XRD测试中并未观察到Ni、Fe及镍铁合金物种,这是由于其负载量较小且高度分散,未形成可检测到的晶粒。负载Fe助剂后的催化剂与负载Co、Ce、Zn制备的催化剂相比,Fe助剂在CO甲烷化中有着更好的CO转化率和CH₄选择性^[28-30]。

2.3 反应后催化剂的表征

2.3.1 XRD分析

图8为负载不同助剂催化剂反应后的XRD谱图。由图8可知,负载Co、Fe、Ce、Zn助剂的催化剂在反应后仍具有明显的Al₂O₃特征衍射峰,表明催化剂结构较稳定,晶型未发生明显破坏。同时,催化剂的特征衍射峰强度和位置并未出现明显增大和偏移现象,说明活性组分在高温连续反应下分散性好,不易烧结,进一步说明了催化剂具有较强的稳定性。从图8中还可以看出,在2θ=37.3°、45.5°和66.5°处,相较于催化剂Ni/Ce、Ni/Co和Ni/Zn,Ni/Fe的Al₂O₃特征衍射峰的强度更大,峰形更尖锐,推测在催化剂中负载Fe助剂可使Al₂O₃晶体更具完整性;在2θ=19.5°、32.5°和60.5°处,催化剂Ni/Ce和Ni/Fe的镍铝尖晶石NiAl₂O₄特征衍射峰较弱,说明反应后二者尖晶石NiAl₂O₄减少或晶型被破坏,还可能在反应条件下得以部分还原,产生更多的Ni物种作为活性组分促进甲烷化反应^[21]。

2.3.2 热重分析

将反应后的催化剂进行热重分析,考察负载不同助剂对催化剂抗积碳性能的影响,结果如图9所示。随着温度的增加,催化剂在室温-200℃存在明显的失重过程,主要是催化剂表面和内部非结合水以及所吸附小分子的脱除;在200~400℃的失重过程主要是催化剂中结合水和硝酸盐的分解。在400~700℃的失重过程是因为催化剂积碳的氧化消除,归属于具有一定活性的积碳物种,或者聚集在催化剂表面,或者沉积在催化剂孔道中,较难直接清除,是导致催化剂积碳失活的重要原因。在700℃以后,TG和DTG曲线均相对平稳,是催化剂恒重阶段,失重行为基本结束。从图9中可以看出,随着温度的升高,负载不同助剂的催化剂都发生了明显的失重现象,主要归结于表面积碳的氧化失重(C+O₂══CO₂)。其中,催化剂的总失重率大小为:Ni/Zn(7.9%)>Ni/Ce(6.2%)>Ni/Co(6.05%>Ni/Fe(4.2%),即Ni/Fe催化剂的失重率最小,说明Ni/Fe催化剂具有更好的抗积碳性能。

3 结论

本文采用机械化学法制备了不同助剂改性的CO甲烷化Ni-Al₂O₃催化剂,考察了助剂类型对 Ni-Al₂O₃催化剂结构、性能和表面积碳的影响。结果表明,助剂类型对催化剂活性组分与载体之间的相互作用具有重要影响。其中,Ni/Fe催化剂可以更好地抑制NiAl₂O₄的形成,促进活性组分在载体表面的分散。CO甲烷化催化活性显示,负载Fe助剂后催化剂的性能表现更佳,其CO转化率、CH₄的选择性和收率分别为96.03%、89.05%和82.6%,具有更好的结构稳定性和抗积碳性能。

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基金资助

中央引导地方科技发展专项(ZYYD2022C16)

新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022D01C23)

昌吉州科技支撑产业高质量发展专项(2022Z04)

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