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Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解碘帕醇

张泽军 ,  魏红 ,  牛海彦 ,  宋俊其 ,  钮金芬

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 134 -143.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 134-143. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.025
科研与开发

Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解碘帕醇

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Degradation of iopamidol by Fe(Ⅱ)-activated sodium percarbonate

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摘要

研究了Fe(Ⅱ)/SPC体系去除典型非离子型碘代X射线造影剂(ICM)—碘帕醇(IPM)的反应机理。在初始pH=6.5、Fe(Ⅱ)浓度为0.4 mmol/L、过碳酸钠(SPC)浓度为0.2 mmol/L的条件下,10 mg/L的IPM在10 min内被完全去除。Cl-、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$、腐殖酸对Fe(Ⅱ)/SPC体系有轻微抑制作用,$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$对体系影响较大。三维荧光分析和自由基淬灭实验显示·OH、1O2、$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$和$\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$是活性物质,·OH起主导作用。循环伏安和计时电流曲线测试证实电子转移过程的存在,同时发现Fe(Ⅱ)/SPC体系存在一定的絮凝作用。液相色谱-质谱鉴定出IPM降解过程中可能存在的10种中间产物,利用生态结构活性关系模型(ECOSAR)对其毒性进行了预测,同时提出了可能的降解路径。此外,Fe(Ⅱ)/SPC去除IPM过程中,碘仿(CHI3)的生成量(0.38 μg/L)低于单独SPC(0.84 μg/L)体系,且矿化效果较好。

Abstract

In this study,the reaction mechanism of Fe(Ⅱ)/SPC system for the removal of iopamidol (IPM),a typical nonionic ICM,is explored.The degradation of 10 mg/L IPM is completed within 10 min under the conditions that initial pH=6.5,the concentration of Fe(Ⅱ) is 0.4 mmol/L,and the concentration of sodium percarbonate (SPC) is 0.2 mmol/L.Cl-,$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ and humic acid exhibit slight inhibitory effect on Fe/SPC system,while $\mathrm{HCO}_{3}^{-}$ demonstrates significantly stronger inhibition effect.Three-dimensional fluorescence analyses and radicals quenching experiments show that ·OH,1O2,$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$ and $\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$ are the active substances,with ·OH playing a dominant role.Cyclic voltammetry and chronoamperometric analysis confirms the presence of electron transfer process.A noticeable certain flocculation effect is also found in the Fe(Ⅱ)/SPC system.It is identified by LC-MS that there may exist 10 kinds of intermediate products during IPM degradation process,whose ecotoxicity profiles are predicted by using the Ecological Structure Activity Relationships (ECOSAR) model,enabling proposal of possible degradation pathways.Notably,the formation amount of CHI3 during the removal process of IPM by Fe(Ⅱ)/SPC system is 0.38 μg/L,lower than 0.84 μg/L by SPC alone,while demonstrating an enhanced mineralization efficiency.

Graphical abstract

关键词

Fe(Ⅱ) / 高级氧化 / 碘帕醇 / 过碳酸钠

Key words

Fe(Ⅱ) / advanced oxidation / iopamidol / sodium percarbonate

Author summay

张泽军(1999-),男,硕士生,研究方向为新兴污染物检测及控制技术,

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张泽军,魏红,牛海彦,宋俊其,钮金芬. Fe(Ⅱ)活化过碳酸钠降解碘帕醇[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 134-143 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.025

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新兴污染物(ECs)是由农业、工业等人类活动产生的一类化学结构稳定且难生物降解的拟持久性污染物,涵盖重金属、微塑料、药物活性化合物和个人护理产品(PPCPs)等3 000多种化合物[1]。近年来,全球范围新冠肺炎等呼吸道疾病的传播,用于增强软组织、器官及血管成像的一种PPCPs—碘代X射线造影剂(ICMs),在医学领域高剂量使用[2]。ICMs具有亲水性和代谢稳定性,常规方法不能有效去除,在全球范围水体中均有检出,其中城市污水处理厂出水、医疗废水的检出浓度更高[3]。此外,ICMs会分解脱碘,碘原子会与有机物生成具有细胞毒性、遗传毒性和生态毒性的碘代消毒副产物(I-DBPs)[4]。因此ICMs的去除在近年来备受关注。
高级氧化技术(AOP)是去除有机污染物最有效的方法之一,过氧化物如过硫酸盐(PS)、过氧化一硫酸盐(PMS)和过氧化氢(H2O2)等在AOP中使用最广泛[5]。但是,H2O2受到有限的pH(2~4)范围及其液态形式难以运输和储存的阻碍[6]。PS和PMS的储存更稳定,且在更宽的pH范围内有效,但添加PS或PMS后的酸性溶液会对环境构成威胁[7]。过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2,SPC),通常被称为过氧化氢(H2O2)的固体替代品,比液体H2O2更稳定,易于储存和运输。SPC-AOPs可应用于较宽的pH范围,其氧化产物如CO2、H2O、$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$和$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$等通常在自然环境中普遍存在,同时SPC的缓冲作用可以避免环境的不良酸化[8]。此外,SPC(300美元/t)的价格远低于H2O2(1 000美元/t)[9]。因此,SPC-AOPs是水处理领域前景广阔的技术。SPC-AOPs本质为类Fenton反应,SPC的激活是处理污染物的关键步骤,其活化方法主要包括过渡金属、无机金属、紫外、臭氧和微波等。与其他活化方式相比,过渡金属活化效率高,易于分离,其中,铁基催化剂因其可持续性和稳定性的特点而被广泛使用,但狭窄的pH范围限制了其发挥作用。Fe(Ⅱ)和SPC组成的类Fenton体系能够克服这一劣势,Fe(Ⅱ)/SPC体系可以有效去除磺胺甲噁唑(SMX)[10]、全氯乙烯(PCE)[11]和四环素(TC)[12]等难降解污染物,羟基自由基(·OH)是主要活性物质。此外有报道称,Fe(Ⅱ)/SPC体系可以结合 Fe(Ⅲ)混凝作用,提升污染物去除效果[13]。
Fe(Ⅱ)活化SPC降解污染物已有较为广泛的应用,但在ICMs降解方面还鲜有报道。本论文以代表性的ICMs(碘帕醇:IPM)为研究对象,考察 Fe(Ⅱ)/SPC体系对ICMs降解效果,探究不同条件、水质因子及其背景对体系降解的影响;分析 Fe(Ⅲ)絮凝作用,结合自由基淬灭实验和电化学测试等方法探究降解机理;推测IPM可能的降解途径及生态毒性变化。为环境水体中ICMs的有效控制提供一定的理论参考价值。

1 材料与方法

1.1 实验材料

IPM(C17H22I3N3O8,纯度≥98%)购自江苏艾康生物医药研发有限公司;SPC(分析纯)和H2O2(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司;七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸(H3PO4)、叔丁醇(TBA)、对苯醌(p-BQ)、糠醇(FFA)、N,N-二甲基苯胺(DMA)、腐殖酸(HA)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)和硝酸钠(NaNO3)均为分析纯,购自福晨化学试剂有限公司;香豆素(C9H6O2)购自上海阿拉丁试剂有限公司;甲醇(色谱级)由Honeywell(美国)提供;配制溶液均使用去离子水(18.2 MΩ cm)。

1.2 实验仪器

pHs-25数显酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)、高效液相色谱仪(Agilent1200,美国安捷伦)、高效液相质谱仪(Ultimate 3000,美国赛默飞)、紫外-可见分光光度计(DR6000,美国哈希公司)、气相质谱仪(Trace1300,美国赛默飞)、三维荧光分光光度计(FluoroMax-4,美国HORIBA)、超纯水机(UPD-Ⅱ-10T,四川优普超纯科技有限公司)、电化学工作站(CHI660D,上海辰华仪器有限公司)、气浴恒温振荡器(101-AB,天津市泰斯特仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 IPM的降解实验

配制200 mL、浓度10 mg/L的IPM,调整pH,加入一定量的FeSO4·7H2O和SPC,在400 r/min、25℃的条件下反应,一定时间间隔采集1 mL样品,过0.22 μm滤膜,加入装有50 μL Na2S2O3的样品瓶,采用Agilent 1200高效液相色谱仪测定IPM的浓度[Eclipse Plus,4.6×150 mm,5 μm-C18色谱柱,流动相为10%甲醇和90%磷酸盐缓冲液(pH=3.21),检测波长254 nm],降解率根据式(1)计算,并通过拟一级反应动力学模型对降解过程进行拟合[式(2)]:
η = ( 1 - C t / C 0 ) × 100 %
ln(Ct/C0)=-kt
式中,η为降解率,%;C0、Ct分别为0和t时刻的污染物浓度,mg/L;t为时间,min。

1.3.2 H2O2浓度测定

H2O2浓度通过Hach DR 6000紫外-可见分光光度计测定,标准曲线如式(3)所示。
Y=0.046X-0.007 3
式中,Y为吸光度;X为H2O2浓度,mmol/L。

1.3.3 Fe(Ⅱ)和总铁的测定

Fe(Ⅱ)和总铁浓度采用国标(HJ/T 345—2007)邻菲啰啉分光光度法测定,测定Fe(Ⅱ)浓度时不加入盐酸羟胺,标准曲线如式(4)所示。
Y=0.200 2X-0.001 6
式中,Y为吸光度;X为Fe(Ⅱ)或总铁浓度,mg/L。

1.3.4 ·OH的测定

称取0.029 2 g香豆素溶于200 mL、500 mg/L的IPM储备液中,使用1.0 mol/L的NaOH或HCl调节反应溶液初始pH,完全溶解后依次加入 Fe(Ⅱ)和SPC/H2O2,一定时间间隔采集1 mL样品,过0.22 μm滤膜,通过三维荧光光谱进行分析,在激发波长332 nm、发射波长456 nm的条件下测定7-羟基香豆素吸收强度。

1.3.5 电化学测试

使用标准的三电极电池(铂电极作为工作电极,Ag/AgCl作为参比电极,甘汞电极作为辅助电极),选择0.2 mol/L的Na2SO4溶液作为电解质溶液,通过循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS,CHI1650E)、线性扫描伏安法(LSV,Zahner IM6)和时间-电流曲线(Amperometric i-t method)对体系进行电化学测试。

1.3.6 降解产物分析

通过Ultimate 3000 UPLC-Q Extractive Orbitrap质谱系统(Thermo Scientific,US)进行分析,系统配备加热电外科电离源。流动相为0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈水溶液(B);色谱柱Eclipse Plus C18柱(100 mm×4.6 mm,3.5 μm),柱温30℃。采用梯度淋洗程序(时间t:min,流速v:mL/min,流动相A,流动相B):0,0.50,90%,10%;1,0.50,90%,10%;10,0.50,10%,90%;15,0.50,10%,90%;15,0.50,90%,10%;20,0.50,90%,10%。质谱条件:正离子模式全扫描(100~1 000 m/z),电喷雾HESI源,喷雾电压正离子3.8 kV,辅助气体温度300℃,辅助流速10 mL/min。

1.3.7 降解产物毒性分析

通过生态结构与活性关系模型(ECOSAR)评估。急性毒性使用降解产物在96 h时对鱼类的LC50、48 h时对水蚤的LC50和96 h时对绿藻的EC50表示。对于慢性毒性,测定慢性值(ChV)。软件预测主要基于对物质功能基团的评价,当一种物质同时含有多个有毒官能团时,选择毒性最大的为预测数据。根据我国标准(HJ/T154—2004)(单位:mg/L),LC50>100、EC50>100或ChV>10为无害;10<LC50<100、10<EC50<100或1<ChV<10有害;1<LC50<10、1<EC50<10或0.1<ChV<1有毒;EC50<1、LC50<1或ChV<0.1为剧毒。

1.3.8 消毒副产物分析

采用气相色谱仪分析碘仿(CHI3)的浓度(外标法),标准曲线如式(5)。
Y=0.134 2X
式中,X为CHI3的浓度,mg/L;Y为峰面积。

2 结果与讨论

2.1 不同体系中IPM的降解

在SPC浓度0.2 mmol/L,IPM浓度10 mg/L,Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、纳米零价铁(nZVI)、Fe3O4和Fe2O3投加量0.4 mmol/L,初始pH=6.5,25℃,400 r/min条件下,考察不同体系中IPM的降解情况,结果如图1所示。
不同铁物种活化SPC降解IPM如图1(a)所示,nZVI和Fe2O3活化SPC对IPM没有降解效果, nZVI在酸性条件(pH=1.0~3.0)才能达到良好的活化效果。Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)缓慢导致Fe2O3/SPC体系中IPM去除效果极低。Fe3O4/SPC体系中IPM降解率极低,研究表明,Fe3O4活化过程中,需要较高的催化剂和氧化剂投加量[14]。值得一提的是,Fe(Ⅲ)催化SPC时,IPM也有20.8%的去除率,这归因于Fe(Ⅲ)的絮凝作用。Fe(Ⅱ)/SPC体系在10 min时对IPM降解率达到100.0%,Fe(Ⅱ)/SPC体系同时具有絮凝和氧化作用,均相 Fe(Ⅱ)和IPM直接接触,反应速率更快、传质阻力更低[15],因此本文选择Fe(Ⅱ)/SPC体系进行后续实验。
不同体系降解IPM如图1(b)所示,单独 Fe(Ⅱ)体系对IPM没有去除作用。单独SPC和H2O2体系对IPM有较低的去除率,SPC可以分解生成Na2CO3和氧化还原电位为1.8 V的H2O2,对IPM有较低的氧化作用,课题组之前的研究也显示单独H2O2体系对IPM的降解效果较低[16]。Fe(Ⅱ)/H2O2体系会生成·OH(1.9~2.7 V)对IPM进行降解,30 min时降解了79.6%的IPM;Fe(Ⅱ)/SPC体系中,IPM在10 min时被完全去除,SPC迅速分解产生0.065 mmol/L的H2O2与 Fe(Ⅱ)反应,同时生成的Na2CO3会产生$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$/$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$对H2O2具有辅助活化作用,加速电子转移,产生活性自由基[17]。此外,Fe(Ⅱ)转化形成的 Fe(Ⅲ)会与OH-反应生成沉淀,产生絮凝作用,进一步促进IPM的降解[18]。

2.2 Fe(Ⅱ)/SPC体系中IPM降解的影响因素

在IPM浓度10 mg/L、SPC浓度0.1~0.4 mmol/L、Fe(Ⅱ)投加量0.2~0.6 mmol/L、初始pH范围 3.0~10.0、25℃、400 r/min的条件下,考察不同体系中IPM的降解情况,结果如图2所示。图2(a)中,SPC浓度从0.1 mmol/L增加到0.2 mmol/L时,IPM降解率由59.7%增加至100.0%,当SPC浓度进一步超过0.4 mmol/L时,IPM降解率降低至39.2%,体系产生的$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$/$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$和·OH会反应生成氧化性更弱的HO2·。过量SPC会产生过量H2O2淬灭·OH,这与Miao等[11]利用Fe(Ⅱ)/SPC体系降解四氯乙烯(PCE)观察的结果类似。图2(b)显示了不同浓度SPC分解生成H2O2的情况,0.2 mmol/L的SPC在10 min产生0.065 mmol/L H2O2,SPC浓度增加,分解产生的H2O2浓度随之增加。Fe(Ⅱ)投加量对IPM降解的影响如图2(c)所示,当 Fe(Ⅱ)投加量从0.2 mmol/L增加到0.4 mmol/L时,IPM降解率从55.8%增加至100.0%,Fe(Ⅱ)投加量继续增加,降解效果基本不变;当Fe(Ⅱ)投加量增加至0.6 mmol/L,IPM的降解受到微弱的抑制,归因于过量的Fe(Ⅱ)会清除·OH[式(6)、(7)],且生成的Fe(Ⅲ)也会消耗H2O2[19]。综上,最终确定SPC最佳浓度为0.2 mmol/L,Fe(Ⅱ)最佳投加量为0.4 mmol/L,Fe(Ⅱ)与SPC最佳浓度比为2∶1。在Fe(Ⅱ)∶SPC的最佳浓度比为2∶1的前提下,扩大Fe(Ⅱ)的投加量后,反应前后Fe(Ⅱ)浓度变化如图2(d)所示。反应后Fe(Ⅱ)浓度从16.13~32.62 mg/L降低至5.89~9.14 mg/L,表明在IPM降解过程中Fe(Ⅱ)参与了反应。不同初始pH对IPM降解的影响如图2(e)所示,在初始pH分别为3.0、4.5和6.5时,IPM在10 min内都可以被完全去除。当pH分别增加至8.5和10.0时,IPM去除率分别降低至94.9%和85.7%,过碱性条件下会促进Fe(OH)3的沉淀,抑制IPM的降解。进一步测定不同初始pH下Fe(Ⅱ)/SPC体系的实时pH[图2(f)],发现当初始pH为6.5、8.5和10.0时,溶液pH迅速升高,但最终维持在5.1、6.5和7.9,归因于SPC会水解生成OH-和具有pH缓冲作用的$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$/$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$[20],综合实际的运用情况,为避免不必要的酸化,选择6.5为最适初始pH。
$\mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { II })+\cdot \mathrm{HO}_{2}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{Fe}(\text { II })+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{OH}^{-}$

2.3 Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM机理

2.3.1 活性物种的鉴定

IPM浓度10 mg/L、初始pH=6.5、Fe(Ⅱ)投加量0.4 mmol/L、SPC浓度0.2 mmol/L的条件下,不同淬灭剂对Fe(Ⅱ)/SPC体系中IPM降解的影响如图3所示。图3(a)可以看出,向体系中加入100 mmol/L的叔丁醇(TBA)对·OH进行淬灭后,IPM降解率100.0%由降低至5.1%,反应速率k从21.01×10-2 min-1下降至0.18×10-2 min-1,表明·OH存在于Fe(Ⅱ)/SPC体系中且对IPM降解起关键作用。鉴于Fenton反应降解污染物主要依赖于·OH的氧化作用,进一步添加香豆素与·OH反应生成7-羟基香豆素荧光化合物,得到Fe(Ⅱ)/SPC体系的荧光分析结果如图3(b)所示,在波长350~600 nm有明显荧光吸收强度,有力地证实了·OH生成,但反应前8 min的荧光强度随时间延长而增加,随后有所降低,显示·OH浓度先增加后降低,导致 Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM的过程中经历10 min的快速氧化,随后不再变化。当加入20 mmol/L的FFA时,IPM降解率由100.0%降低至3.0%,FFA会同时淬灭单线态氧 ${ }^{1} \mathrm{O}_{2}\left(k_{10_{2}, \mathrm{FFA}}=1.2 \times 10^{8} \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right)$和·OH(k·OH,FFA=1.5×1010 M-1S-1)[21]。结合TBA的淬灭情况,Fe(Ⅱ)/SPC体系中可能存在 1O2;添加0.2 mmol/L的p-BQ对超氧自由基$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$进行淬灭,IPM降解率降低为28.1%,说明体系中存在 $\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$,其在氧化IPM的同时,也可以作为 1O2的来源,且p-BQ在清除$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$时,不可避免也会阻碍部分 1O2的生成[19]。进一步引入10 mmol/L的DMA,DMA对碳酸根自由基$\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$会进行淬灭$\left(k_{\cdot \mathrm{CO}_{\overline{3}}, \mathrm{DMA}}=\right. \left.1.9 \times 10^{9} \mathrm{M}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right) $,IPM降解率仅有21.3%,表明反应体系中存在$\cdot \mathrm{CO}_{3}^{-}$[22]。

2.3.2 电化学测试

为了验证Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM过程中是否存在电子转移路径,进一步进行循环伏安(CV)和计时电流测试(i-t),结果如图4所示。
CV测试中,循环分为上下两部分:电位向阴极扫描时,体系发生还原反应,氧化态物质在电极上还原,产生还原峰(阴极峰);电位向阳极扫描时,对应的还原态物质在电极上发生氧化,产生氧化峰(阳极峰)。图4(a)中,扫描单独Fe(Ⅱ)时发现还原峰的峰值要强于氧化峰,相继加入氧化剂SPC/H2O2和IPM后,氧化峰增强,表明Fe(Ⅱ)/SPC和 Fe(Ⅱ)/H2O2体系降解IPM发生了电子转移,且 Fe(Ⅱ)/SPC/IPM氧化峰强度最高,电子转移能力最强。继续进行计时电流测试,结果如图4(b)所示,分别在100 s和200 s时加入SPC/H2O2和IPM,i-t曲线出现明显的电流响应,进一步证明反应过程中存在电子转移路径,且加入SPC后电流响应强度高于加入H2O2的强度,表明Fe(Ⅱ)/SPC/IPM体系有较强的电子转移能力。

2.3.3 絮凝作用

降解实验过程中发现有絮状物生成,同时发现反应后总铁浓度有所降低(图5),表明在降解过程中Fe(Ⅱ)转化为Fe(Ⅲ)且生成了絮凝物,为验证Fe(Ⅲ)的絮凝作用是否参与IPM的去除,保持 Fe(Ⅱ)∶SPC最佳浓度比2∶1,Fe(Ⅱ)和SPC投加量扩大相应倍数降解IPM,反应结束抽滤分离絮状物和上清液,将50 mL的超纯水和絮状物加入锥形瓶,放入气浴恒温振荡器,在150 r/min,25℃条件下解析2 h,测定IPM浓度如表1所示。
实验发现随着催化剂和氧化剂投加量的扩大,溶液浊度程度越来越高,絮凝物越多,摇床振荡解析后IPM浓度增加,Fe(Ⅱ)与SPC反应后产生的 Fe(Ⅲ)迅速转化为各种线性结构的多核羟基聚合物,IPM通过电中和、桥接和网状作用被含铁羟基络合物吸附、聚集和沉降[23]。结果显示在IPM去除过程中絮凝作用有一定贡献。此外,随着Fe(Ⅱ)浓度增加到6 mmol/L,水中溶解的Fe(Ⅲ)减少,所形成的铁羟基络合物增多,表明Fe(Ⅱ)和SPC浓度的增加会导致絮凝作用逐渐显现。

2.3.4 Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM的机理

基于以上分析,推测Fe(Ⅱ)/SPC降解IPM的机理如图6所示。SPC溶解产生H2O2和$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$/$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$,如式(8)、(9)所示。电子转移是降解IPM的主要机制,Fe(Ⅱ)将电子转移到H2O2产生·OH[式(10)];Fe(Ⅲ)也会与H2O2反应还原为Fe(Ⅱ),并进一步形成$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$/·HO2[式(6)和式(11)];$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$和H2O2等活性物质也可以通过还原溶解氧来获得[式(12)~(14)];部分Fe(Ⅲ)可以转化为Fe(Ⅱ)[式(15)、(16)],增加·OH的产生;此外,共存的$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$对H2O2的辅助活化可能形成$\mathrm{HCO}_{4}^{-}$[式(17)、(18)],这是一种比H2O2更具活性的双电子氧化剂[24],生成的$\mathrm{HCO}_{4}^{-}$接受电子后O—O键均裂,进一步产生·OH、$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$、$\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$、·HO2和 1O2;大部分活性物种都可参与IPM的降解,其中·OH是Fe(Ⅱ)/SPC体系主要的反应物种。
$\mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3} \cdot 1.5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3}+1.5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}$
$\mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { III })+\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{OH}^{-}$
$\cdot \mathrm{HO}_{2} \rightleftharpoons \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{O}_{2} \rightleftharpoons \mathrm{Fe}(\text { III })+\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$
$\begin{array}{c}\mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-} \\2 \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow\end{array}$
$2 \mathrm{Fe}(\text { III })+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Fe}(\text { III })+\cdot \mathrm{HO}_{2} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{O}_{2}+\mathrm{H}^{+}$
$\mathrm{Fe}(\text { III })+\cdot \mathrm{O}_{2}^{-} \longrightarrow \mathrm{Fe}(\text { II })+\mathrm{O}_{2}$
$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{HCO}_{3}^{-} \rightleftharpoons \mathrm{HCO}_{4}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{HCO}_{4}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{CO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+}$

2.4 水质因子的影响

水环境中常见的无机阴离子(氯化物、碳酸盐和硝酸盐等)和天然有机物(如腐殖酸)可以淬灭自由基。进一步在IPM浓度10 mg/L、转速400 r/min、25℃、初始pH=6.5、Fe(Ⅱ)投加量0.4 mmol/L、SPC浓度0.2 mmol/L的条件下,探究Cl-、$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$和HA对Fe(Ⅱ)/SPC体系的影响,结果如图7所示。图7(a)显示,当加入Cl-的浓度分别为1、3 mmol/L和 5 mmol/L时,IPM降解率分别为95.4%、94.8%和89.6%,Cl-的加入对Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM存在轻微抑制作用,Cl-与·OH作用生成氯物种和氧化还原电位低于·OH的含氯自由基(Cl·、$\mathrm{Cl}_{2}^{-} \cdot$和ClOH-·),对污染物的氧化能力较弱。此外,Cl·和$\mathrm{Cl}_{2}^{-} \cdot$会与H2O2反应生成过氧自由基(HO2·),消耗 ·OH[25]。图7(b)显示,在加入1、3 mmol/L和 5 mmol/L $\mathrm{HCO}_{3}^{-}$后,IPM的降解率从100.0%分别降低至22.1%、13.5%和14.1%,随着$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度增加,抑制效果增加。$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$作为缓冲介质,易水解生成OH-,较高$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$浓度下,溶液pH增加。一方面,·OH等活性物质的氧化还原电位会随着溶液pH增加而降低[24];另一方面,$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$与·OH反应生成氧化能力较低的碳酸根自由基($\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$)。此外,$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$也会与H2O2缓慢反应生成低氧化还原电位的$\mathrm{HCO}_{4}^{-}\left(E_{\mathrm{HCO}_{4}^{-} / \mathrm{HCO}_{3}^{-}}^{0}=1.8 \mathrm{~V}\right)$[26],进一步抑制IPM的降解。图7(c)中,加入1、3 mmol/L和5 mmol/L的$\mathrm{NO}_{3}^{-}$后,IPM的降解受到轻微抑制,降解率分别降低至95.8%、92.3%和89.9%,$\mathrm{NO}_{3}^{-}$可与·OH(E0=2.70 V)生成氧化能力更弱的NO3·(E0=2.30 V),从而抑制IPM的降解效果[27]。进一步考察5、10 mg/L和15 mg/L的HA对Fe(Ⅱ)/SPC体系的影响[图7(d)],IPM降解率分别降低至94.3%、93.7%和83.9%,随着HA浓度增高,IPM的降解抑制效果越强,HA是含有多种官能团(C══C双键、C══O双键以及羧基等)的芳香族化合物,会与目标污染物(IPM)竞争·OH,阻碍IPM降解[18]。

2.5 IPM的降解路径及中间产物的生态毒性分析

2.5.1 IPM降解路径

液相色谱-质谱联用仪(HPLC/MS)分析表明Fe(Ⅱ)/SPC体系降解IPM过程中生成10种产物,推测IPM可能的降解路径如图8所示。IPM分子先发生脱碘反应形成OP-651,之后通过3条主要路径降解,降解路径一:OP-651继续脱碘,同时体系中·OH的存在会加速羟基加成反应将其转化为OP-541,OP-541侧链的酰胺键开始水解,脱碘生成OP-341,或脱氢生成OP-338;降解路径二:OP-651的酰胺键逐步水解成氨基,氨基继续水解形成OP-505,OP-505进一步脱氢得到OP-502;降解路径三:OP-505脱碘形成OP-254,侧链氨基被氧化成NO2,OP-254转化为OP-284;此外,通过酰胺部分的水解,以及羟基加成作用,得到OP-227,这与Gu等[28]的研究结果类似。结果显示OP-341、OP-338、OP-284、OP-254、OP-227均为苯环带有羟基的产物,表明·OH对IPM的降解有着重要作用。

2.5.2 中间产物毒性预测

利用生态结构活性关系软件(ECOSAR)对IPM及其中间产物对鱼类、水蚤和绿藻3种水生生物的毒性进行预测,结果如表2和图9所示。IPM和大部分的产物没有危害。对于急性毒性[图9(a)],OP-651、OP-541、OP-505、OP-341和OP-284无害(LC50、EC50>100),不具有毒性;OP-578和OP-338对水蚤有害(LC50<100);OP-502、OP-254和OP-227对绿藻有害(10<EC50<100),其中OP-502和OP-254对水蚤也有毒(1<LC50<10);此外,预测发现IPM及其中间产物对鱼类没有急性毒性。慢性毒性如图9(b)所示,OP-651、OP-541和OP-341对鱼类、水蚤和绿藻不具有慢性毒性(ChV>100);OP-502和OP-254对3种生物都显示出毒性(ChV<10);OP-578和OP-505对鱼类和绿藻有害,其中OP-578对水蚤有剧毒(ChV<1)。此外,OP-338和OP-284对鱼类和绿藻没有慢性毒性,但 OP-284对水蚤有害且OP-338对水蚤有剧毒。分析发现IPM降解过程中部分产物存在一定的环境风险,Yangin等[29]使用零价铝(ZVA)活化H2O2(HP)、$\mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{8}^{2-}(\mathrm{PS})$处理碘帕醇的研究中也指出,中间产物毒性高于IPM。部分产物与欧洲化学品管理局(ECHA)分类标准中危险等级为R50的苯胺具有相同的结构,可能是毒性增加的原因。

2.5.3 消毒副产物

ICM可以作为碘源在有机物存在条件下与消毒剂(如氯)反应,产生碘代消毒副产物(I-DBPs),且相较于溴仿和氯仿,碘仿(CHI3)的毒性更强,因此对Fe(Ⅱ)/SPC和单独SPC体系中CHI3生成情况进行了考察,实验在IPM浓度10 mg/L、25℃、pH=6.5、Fe(Ⅱ)浓度0.3 mmol/L、SPC浓度0.2 mmol/L的条件下,经NaClO氯化处理72 h后进行测定,结果如图10所示。Fe(Ⅱ)/SPC和单独SPC体系中CHI3的生成浓度分别为0.38 μg/L和0.84 μg/L,SPC水解产生H2O2和Na2CO3,对IPM具有一定的氧化性,同时将脱落的I-氧化成HOI,导致消毒副产物的生成;Fe(Ⅱ)/SPC体系中Fe(Ⅲ)的存在会抑制I-向HOI转化[30],降低CHI3的生成。结果显示,相比于单独SPC体系,Fe(Ⅱ)/SPC体系在氧化IPM过程中产生CHI3更少。

3 结论

(1)Fe(Ⅱ)/SPC体系对IPM表现出良好的去除效果,SPC浓度0.2 mmol/L,Fe(Ⅱ)浓度0.4 mmol/L较为合适,体系在酸性条件下氧化性能较好,但$\mathrm{HCO}_{3}^{-}$的存在对Fe(Ⅱ)/SPC体系的氧化性能影响较大。
(2)1O2、$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$和$\text { - } \mathrm{CO}_{3}^{-}$对IPM降解具有一定贡献,·OH是Fe(Ⅱ)/SPC体系主导活性物种,电化学实验表明IPM去除过程中也存在非自由基途径;此外,絮凝作用也存在于Fe(Ⅱ)/SPC体系中。
(3)鉴定出可能的IPM降解产物有10种,部分产物存在一定环境风险;Fe(Ⅱ)/SPC体系的CHI3生成量较低。

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国家自然科学基金资助项目(51979223)

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