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磷酸盐改性生物炭去除水中U(Ⅵ)的机制研究

刘政 ,  陈雨秋 ,  王紫瑶 ,  邓琪琪 ,  曾涛涛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 128 -133.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 128-133. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.024
科研与开发

磷酸盐改性生物炭去除水中U(Ⅵ)的机制研究

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Research on mechanism of U(Ⅵ) removal from water by phosphate-modified biochar

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摘要

采用玉米秸秆为原料制备磷酸二氢钾改性的生物炭(PBC),并用于去除水中的U(Ⅵ)。对改性前后生物炭进行了扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和比表面积分析(BET)表征,结果显示,改性后的生物炭发生了显著的结构和化学变化。考察了溶液pH、生物炭投加量、吸附时间、共存离子等因素对PBC去除U(Ⅵ)效果的影响。结果表明,当PBC投加量为0.2 g/L、溶液初始pH=3、温度40℃、吸附时间为240 min时,PBC对U(Ⅵ)的去除效果最佳,吸附量可以达到228.87 mg/g。PBC对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学方程及Langmuir等温吸附模型(R2>0.99),表明吸附过程是化学单分子层吸附;X射线光电子能谱(XPS)分析证实磷酸基团与含碳官能团参与了U(Ⅵ)的吸附固定,这些发现表明PBC具有修复铀污染的潜力。

Abstract

KH2PO4-modified biochar (PBC) derived from corn straw is prepared,and applied for U(Ⅵ) removal from water.The biochar before and after modification is characterized by means of scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and Brunauer-Emmett-Teller (BET) analysis,revealing significant structural and chemical alterations in the modified biochar.The influences of solution pH,biochar dosage,contact time,and coexisting ions on U(Ⅵ) removal efficiency are systematically investigated.Results indicate that the optimal U(Ⅵ) removal performance by PBC can be achieved with a maximum adsorption capacity of 228.87 mg/g when PBC dosage is 0.2 g/L,initial pH is 3,the temperature is 40℃,and contact time is 240 min.The adsorption process of U(Ⅵ) by PBC follows the quasi second-order kinetic equation and Langmuir isotherm adsorption model (R2>0.99),suggesting a chemisorption-dominated monolayer adsorption mechanism.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis confirms that phosphate groups and carbon-containing functional groups involves in the adsorption of U(Ⅵ).These findings demonstrate the potential of PBC for uranium pollution remediation.

Graphical abstract

关键词

铀 / 磷酸二氢钾 / 吸附 / 生物炭

Key words

uranium / potassium dihydrogen phosphate / adsorption / biochar

Author summay

刘政(2000-),男,硕士生,研究方向为污水处理,

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刘政,陈雨秋,王紫瑶,邓琪琪,曾涛涛. 磷酸盐改性生物炭去除水中U(Ⅵ)的机制研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 128-133 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.024

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U(Ⅵ)作为铀元素最常见的氧化态,因其在地质环境中的高迁移性、化学放射性、非生物降解性及毒性而备受关注[1]。铀尾矿的不当处置会导致水溶性U(Ⅵ)进入地下水系统并长期滞留,进而引发严重的生态环境问题[2]。更为严重的是,水体中的U(Ⅵ)可通过食物链在人体内累积,诱发癌症、白血病等致命疾病[3]。因此,开发高效处理含铀废水的方法已成为当务之急。
目前,吸附法因其经济效益显著、去除效率高、操作简便等优势,从化学沉淀法、膜分离法、离子交换、电化学等众多方法中脱颖而出[4-6]。尽管研究人员已开发出零价铁材料[7]、金属有机框架材料[8]、石墨烯材料[9]等多种优异的U(Ⅵ)吸附剂,但这些材料普遍存在制备流程复杂、选择性差或反应条件苛刻等不足,限制了其在实际U(Ⅵ)污染修复中的应用。
生物炭(BC)作为一种以生物质为原料、经高温热解制得的富含碳素的固体材料,具有内部疏松多孔,比表面积大,吸附能力、氧化能力和阳离子交换能力强等特点[10]。它可通过物理吸附、静电吸引、离子交换和络合作用有效去除废水中带正电的重金属离子,被视为极具潜力的吸附材料[11]。鉴于生物炭表面的官能团可与铀发生特定配位以发挥吸附作用,开发具有良好比表面积和丰富表面官能团的生物炭成为提高其除铀效率的重要改性方向。
玉米秸秆因其生长周期短、产量高、分布广、碳源丰富等优势,被广泛用于制备生物炭,并在处理重金属废水领域得到了深入研究[12]。然而,玉米秸秆生物炭在高温碳化过程中会丧失部分对铀结合能力强的官能团,导致其对U(Ⅵ)吸附能力下降。因此,对玉米秸秆生物炭进行适当改性以提升其 U(Ⅵ)吸附容量显得尤为重要[13]。磷酸盐改性可以引入含磷官能团,这些官能团能与铀反应生成高度稳定的铀酰化合物[14]。同时,磷酸盐还可通过脱水、环化和缩合促进生物炭生成新的微孔,从而增加其比表面积[15]。
基于此,本研究以农业废弃物玉米秸秆为原料,采用K2HPO4预浸渍热解法合成富含磷酸基团和高比表面积的磷改性生物炭(PBC)。通过考察不同接触时间、投加量、溶液pH、温度、离子强度、竞争干扰金属离子等物理化学条件下BC、PBC对U(Ⅵ)的吸附特性,拟合动力学和热力学模型以分析反应机理。此外,采用SEM、FT-IR、BET、XPS等手段探究PBC的结构和表面成分及其与U(Ⅵ)反应的微观机理,旨在为含铀废水处理提供一种高效可行的方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用玉米秸秆采自江苏省连云港农田。磷酸二氢钾、偶氮砷(Ⅲ)、氢氧化钠、硝酸、硝酸铀酰、硝酸铜、硝酸铁等主要化学试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司,纯度均为分析纯及以上。

1.2 生物炭(BC)和磷改性生物炭(PBC)的制备

将收集的玉米秸秆洗净风干,粉碎至1 mm大小,于60℃下干燥12 h。随后,在马弗炉中以10℃/min的速率升温至550℃,持续热解2 h后自然冷却。研磨后过80目筛,用蒸馏水洗去炭化物表面灰分并烘干,得到纯净的玉米秸秆生物炭(简称BC)。
将干燥的玉米秸秆粉末浸渍于100 mL 0.294 M K2HPO4溶液中(生物质颗粒与K2HPO4固体质量比为1∶2)[16]。混合物在常温下以150 r/min磁力搅拌24 h后,于60℃下干燥12 h,抽滤水洗并干燥。随后的热解和研磨条件和步骤与BC相同,所得样品为PBC。

1.3 吸附实验方法

系统考察pH、接触时间、生物炭投加量、离子强度、离子种类对生物炭吸附U(Ⅵ)的影响,并进行吸附/解吸循环实验。除变量实验外,每组实验的固液比均为0.2 g/L,U(Ⅵ)溶液初始浓度为30 mg/L。通过加入少量HNO3和NaOH调节溶液pH;通过改变生物炭投加量并在4 h内定时取样测定U(Ⅵ)浓度,研究反应时间和投加量的影响;通过设置不同浓度和种类的钠盐与硝酸盐,研究离子强度和干扰离子种类的影响;利用0.1 mol/L Na2CO3对吸附铀后的PBC进行脱附,洗净烘干后再次使用,完成循环实验。反应完成后用聚醚砜膜(0.22 μm)分离固相,以偶氮砷(Ⅲ)为显色剂,采用紫外-可见分光光度计(UV)测定U(Ⅵ)浓度。平衡吸附量(Qe)及去除率(Re)计算方法如式(1)、式(2)。
Q e = [ ( C 0 - C e ) V ] / m
Re=(1-Ct/C0)×100
式中:Qe为平衡吸附量,mg/g;C0为溶液中初始铀质量浓度,mg/L;Ce为吸附平衡时铀质量浓度,mg/L;V为反应溶液体积,mL;m为生物炭投加量,g。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

BC和PBC的SEM分析结果如图1所示。BC呈现不规则碎裂的管状形态,其粗糙表面及孔隙结构可能源于高温下水蒸气和挥发性化合物从内向外输送形成的通道[14]。与BC相比,PBC表面孔结构显著增加,可见更多大孔和微孔。这可能是由于玉米秸秆在热解前经磷酸盐预活化,有效催化并加速了生物质的分解与脱水过程。
如表1所示,PBC的比表面积为148.45 m2/g,接近BC(78.57 m2/g)的2倍。同时,PBC具有更大的平均孔径和孔体积,表明K2HPO4改性优化了玉米秸秆生物炭的孔隙结构。PBC更大的比表面积和更发达的多孔结构可提供更多活性结合位点,从而有效捕获水溶液中的U(Ⅵ)。
BC和PBC的FT-IR光谱如图2所示。BC红外谱图中3 426 cm-1附近的吸收峰对应于—OH的伸缩振动,1 574 cm-1处的谱带归因于C══O的伸缩振动,表明可能存在羧酸[17-18]。经K2HPO4改性后,羟基和羧基的特征峰发生轻微偏移,且PBC负载了大量磷酸基团。1 284 cm-1处的吸收峰归因于P══O伸缩振动;1 098 cm-1和1 011 cm-1对应于O—C—P伸缩振动;863、764、683 cm-1和596 cm-1的低波数吸收峰通常与P—O伸缩振动或P—O—H弯曲振动相关[19-20]。1 370 cm-1和1 089 cm-1处的吸收峰分别属于脂肪族C—H弯曲振动和醇类C—O伸缩振动[21]。磷酸盐的引入促进了BC中化学键的断裂,生物质中的磷酸盐通过环化或脱水缩合与有机物交联,形成磷酸盐和磷酸桥,并以含P键的形式结合到玉米秸秆生物炭上。

2.2 pH、投加量的影响作用

溶液pH对生物炭吸附性能具有重要影响。如图3所示,在pH=2~6范围内,PBC对U(Ⅵ)的去除效果显著优于BC。特别是在pH=3的强酸性条件下,PBC对U(Ⅵ)的吸附容量高达135.52 mg/g,远高于相同条件下BC的吸附量。PBC优异性能归因于磷酸基团的引入有效降低了玉米秸秆生物炭表面的正电荷,使其在pH为2~6范围内带负电。然而,PBC对U(Ⅵ)的去除率随pH变化而有所差异。在pH<3条件下,高电荷态氢离子与铀酰竞争吸附位点,限制了PBC对U(Ⅵ)的吸附能力。随着溶液pH升高至3,氢离子浓度降低,更多铀酰离子与PBC表面的含氧基团形成络合。当pH>3时,溶液中OH-浓度升高,$\mathrm{UO}_{2}^{2+}$与OH-水解生成UO2(OH)+、$\left(\mathrm{UO}_{2}\right)_{2}(\mathrm{OH})_{2}^{2+}$、$\left(\mathrm{UO}_{2}\right)_{3}(\mathrm{OH})_{5}^{+}$、$\left(\mathrm{UO}_{2}\right)_{3}(\mathrm{OH})_{7}^{-}$等,但PBC不易捕获多羟基络合状态的U(Ⅵ),导致其吸附性能下降[22]。因此,pH=3为最适宜值。
考察了生物炭投加量对其吸附U(Ⅵ)效果的影响,如图4所示。PBC对U(Ⅵ)的吸附速率高于BC。PBC对U(Ⅵ)的吸附过程可分为三个阶段:0~15 min的快速吸附阶段,主要依赖于其较大的比表面积和丰富的磷酸基团;15~120 min的缓慢吸附阶段,随着U(Ⅵ)浓度降低和吸附位点减少,吸附速率下降;120 min后达到吸附平衡。随着投加量从0.1~0.25 g/L增大,PBC对U(Ⅵ)的去除率从50.73%升至99.12%。继续增加投加量,去除率可达100%。这是因为投加量增大增加了PBC颗粒碰撞几率,使其能充分吸附溶液中的U(Ⅵ)。综合考虑,选择0.2 g/L作为后续实验的投加量。

2.3 共存离子影响作用

如图5所示,不同浓度的NaNO3对PBC吸附 U(Ⅵ)效率影响较小,表明在pH为3时,PBC和 U(Ⅵ)之间发生了球内表面络合。图6考察了共存阴离子(150 mg/L)和阳离子(150 mg/L)对PBC去除U(Ⅵ)的影响。共存$\mathrm{CO}_{3}^{2-}$和$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$离子与U(Ⅵ)形成稳定的可溶性络合物,如$\mathrm{UO}_{2}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{2}^{2-}$、UO2CO3、$\mathrm{UO}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{2}^{2-}$和UO2SO4,对PBC去除 U(Ⅵ)有轻微抑制作用。金属离子Cu2+、Ca2+和Fe3+抑制了PBC对U(Ⅵ)的去除,这可能是因为这些离子的电荷高于U(Ⅵ)。价态越高,对PBC表面的竞争配位越强,导致U(Ⅵ)去除率明显下降[23-26]。综合以上数据,PBC对U(Ⅵ)表现出良好的吸附选择性,可能归因于改性后$\mathrm{PO}_{4}^{3-}$与U(Ⅵ)的亲和力高于其他竞争金属离子。因此,PBC可被视为一种有效从废水中分离铀(Ⅵ)的吸附剂,并可作为共分离材料。

2.4 反应动力学研究

为进一步了解吸附机理,利用准一级和准二级动力学模型对PBC吸附U(Ⅵ)的过程进行模拟分析。图7、图8为不同初始U(Ⅵ)浓度下的吸附动力学拟合结果,结合表2中的相关拟合参数可知,PBC的准二级动力学模型相关系数R2均大于0.990,明显高于准一级动力学模型拟合结果(R2<0.980),说明吸附过程主要为化学吸附[27]。

2.5 反应热力学研究

分别用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对不同温度下PBC吸附U(Ⅵ)数据进行拟合,以探究具体反应过程机理。如图9、图10中拟合曲线所示,温度较高时,PBC的吸附量更好,性能更优异。在40℃时,最大吸附量Qmax可达228.87 mg/g,表明在一定范围内,升温可提高PBC的吸附性能。等温线拟合数据见表3,三种温度下PBC吸附U(Ⅵ)行为的Langmuir模型相关系数R2均高于Freundlich模型的R2,表明PBC对U(Ⅵ)的吸附为单分子层吸附,这可能归因于分布在PBC表面的官能团[28]。

2.6 XPS分析

为了进一步确定PBC固定铀后的化学状态,采用XPS对吸附前后的PBC进行了分析,如图11。
在固定铀的精细XPS光谱中观察到碳、氧、磷和铀元素的峰。铀的特征峰含有两个独立的U4 f7/2(382.67 eV)和U4 f5/2(393.48 eV)U(Ⅵ)峰[29]。碳(C 1s)的XPS谱可以分为3个峰:284.80 eV的C—C,286.42 eV的C—O和288.51 eV的C—O—P/C══O。吸附后,O══C—O/C══O键的比例从17.03%下降到6.93%。C 1s谱的变化表明,主要是CO—P/C══O键参与了吸附过程[30]。对P 2p的位置分析表明,铀的积累使P 2p峰从133.94 eV移动到133.51 eV,表明铀的积累改变了磷酸盐的形态。此外,与未处理铀的PBC相比,P 2p的峰面积增加,这是由于伴随着固定铀产生了磷酸盐的积累[31-32]。因此,磷酸基团与含碳官能团参与了U(Ⅵ)的吸附固定。

2.7 循环再生性能

PBC的循环吸附/解吸实验通过高浓度Na2CO3完成,结果如图12所示。在第一次和第二次循环中,去除率下降,但从第三次循环开始逐渐稳定,且吸附效果保持在原始PBC吸附性能的70%以上,证明了PBC具有良好的重复利用性能。

3 结论

(1)利用磷酸二氢钾浸渍处理玉米秸秆后热解得到富含磷酸基团的生物炭(PBC)。在投加量为0.2 g/L、溶液pH=3、40℃、吸附反应时间为240 min的条件下PBC对U(Ⅵ)的吸附容量最高,达到228.87 mg/g。
(2)PBC对U(Ⅵ)的吸附行为符合准二级吸附动力学模型,吸附过程用Langmuir等温式的拟合效果优于Freundlich吸附等温式,表明该吸附为化学单分子层吸附。磷酸基团与含碳官能团参与了 U(Ⅵ)的吸附固定。
(3)PBC在其他离子干扰下对U(Ⅵ)仍然有较好的吸附效果;经过5次循环回用后,仍保留原始PBC吸附效率的70%以上,表明其具有较好的循环吸附性能。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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