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磷矿伴生稀土资源开发利用的研究进展综述

肖晨星 ,  高璐阳 ,  沈彦辉 ,  陈宏坤

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 103 -107.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 103-107. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.020
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磷矿伴生稀土资源开发利用的研究进展综述

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Review of research progress on development and utilization of rare earth resources associated with phosphate rock

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摘要

阐述了全球主要伴生稀土磷矿中稀土的品位和储量;分析了湿法工艺和热法工艺对磷矿中稀土元素富集的影响;综述了结晶法、沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和从磷石膏中回收稀土的研究进展,并提出未来的研究方向。

Abstract

This account elaborates on the grades and reserves of rare earths in major rare earths-associating phosphate rock worldwide,analyzes the impact of wet and hot processes on the enrichment of rare earth elements in phosphate rock,reviews the research progress on crystallization,precipitation,solvent extraction,ion exchange,as well as recovering rare earths from phosphogypsum,and proposes the research directions in the future.

关键词

磷矿 / 磷石膏 / 提取 / 富集 / 伴生稀土

Key words

phosphate rock / phosphogypsum / extraction / enrichment / associated rare earth

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肖晨星,高璐阳,沈彦辉,陈宏坤. 磷矿伴生稀土资源开发利用的研究进展综述[J]. , 2025, 45(S2): 103-107 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.020

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稀土(rare earth)是重要的战略资源,具备优良的光、电、磁等物理特性,在新材料、电子信息、新能源以及航空航天等关键领域的作用至关重要。据统计,每年全球稀土资源缺口超10%,并仍在增长。我国是全球稀土储量最丰富的国家,不仅拥有最齐全的稀土种类,而且在稀土产品的全球供给上占据主导地位,数据显示,2023年我国稀土资源储量达 4 400万t,占全球的40%;稀土产量24万t,占全球的69%[1]。稀土产量的持续累积已使我国稀土资源储量呈下降趋势,如果不采取针对性措施,将不可避免地面临资源枯竭的风险。
近年来,我国逐步规范稀土资源的生产和流通,如2006年国土资源部(现自然资源部)印发《关于下达2006年钨矿和稀土矿开采总量控制指标的通知》,首次对稀土年度开采量进行控制;2011年国务院印发《关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》,明确要求在控制稀土开采量和产量的基础上,对稀土金属、稀土氧化物、稀土盐等初级产品出口实行严格控制;2016年国土资源部印发《全国矿产资源规划(2016—2020年)》,将稀土列入战略性矿产目录并建立监测预警机制。相关政策的出台有效缓解了我国稀土矿的开采压力,但面对日益增长的下游需求,必须通过加强尾矿资源、伴生资源综合利用等途径,丰富稀土资源的供应渠道[2]。
我国磷矿储量居世界第二,但面临地质条件复杂造成的开采难度大、矿石整体品位不高及伴生矿种多等问题。长期以来,磷矿主要用于生产低附加值磷肥、磷化工产品,其伴生的氟、碘、稀土等资源多随着磷石膏等固废排出,造成严重的环境污染和资源浪费。研究显示,我国磷矿伴生的稀土资源储量大,部分磷矿中的稀土含量已达工业开发价值,其高效利用将带来显著的经济效益和社会效益。鉴于此,本文中综述了当前全球和国内磷矿伴生稀土资源的分布情况,并从富集和提取工艺2个方面综述了磷矿伴生稀土资源开发利用工艺的研究进展,最后总结了磷矿伴生资源开发利用技术产业化存在的瓶颈,并对未来发展前景进行了展望。

1 磷矿伴生稀土资源的分布

从全球来看,磷矿的品位大致在5%~40%,高品位磷矿床以摩洛哥的布克拉磷矿、俄罗斯的克拉磷矿和美国佛罗里达州的磷矿为代表,品位普遍在30%以上,最高可达39%[3]。而我国磷矿石整体品位仅为17%,其中可开采资源的整体品位为23%,磷矿品质差距显著。鉴于我国磷矿资源日益减少,且低品位磷矿中通常伴生高价值的稀土元素,因此,迫切需要探索在开发磷矿资源的同时,实现伴生稀土元素的同步提取与加工,以产出高价值的稀土产品。

1.1 全球主要伴生稀土磷矿的分布

全球伴生稀土磷矿资源主要分布在俄罗斯、中国、美国等国家,现有勘测数据表明,全球伴生稀土磷矿总量达100亿t,伴生稀土平均品位0.05%[4]。俄罗斯、美国和中国伴生于磷矿的稀土储量居前3位,其中稀土元素品位最高的是俄罗斯希宾磷矿,品位为0.5%~5%,折合稀土氧化物储量900万~2 000万t,稀土储量最大的则是俄罗斯科拉半岛磷矿,平均品位为0.5%~0.67%,折合稀土氧化物储量1 600万t[5]。

1.2 我国磷矿伴生资源的分布

我国已查明磷矿储量为231亿t,其中伴生稀土品位较高磷矿中稀土资源量约为449万t,约占磷矿储量的0.019%[6]。由于我国早期的磷矿勘察中未对其中稀土含量进行分析,因此,大多数磷块岩矿床中伴生的稀土资源量不明。从目前的研究来看,我国贵州、云南、四川等地区均蕴藏着高价值的伴生稀土磷矿,如贵州织金、云南安宁、昆阳、湖北宜昌、河北矾山、青海平安、四川绵竹等地磷矿,其中贵州织金磷矿伴生稀土资源最为丰富,伴生稀土氧化物平均品位为0.147%,总储量达144.6万t[7],卯松[8]分析了其伴生稀土元素的赋存状态,发现稀土元素在胶磷矿中占比最高,达88.31%,其中重稀土Y含量最高,轻稀土La、Nd、Ce较高,在磷灰石单矿物中Y、La、Nd、Ce 4种稀土元素含量占总稀土含量的83.29%。代作文等[9]分析了四川绵竹清平什邡式磷矿床伴生的稀土元素含量,发现磷块岩中稀土平均品位为0.028%,富硫-磷-铝-锶层中稀土的平均品位高达0.226%,经初步估算,四川什邡市磷矿床总稀土资源储量达25.2万t,具有较高的开发价值。

2 磷矿伴生稀土资源的富集

磷矿伴生的稀土品位普遍较低,且主要以类质同象的形式分布于胶磷矿和磷灰石中,使其单独提取难度大,经济效益低,因此,对磷矿伴生稀土资源的提取必须依托于磷矿的加工。磷酸是磷化工产业的核心,根据上游磷矿处理方式的区别,磷酸制备可分为湿法和热法,湿法工艺是用无机酸浸出磷矿制得磷酸,根据酸的种类,主要分为硫酸法、硝酸法、盐酸法和混酸法,湿法工艺下伴生的稀土主要进入液相;热法工艺是以焦炭作还原剂、硅石作助熔剂在高温条件下还原磷矿生产黄磷的过程,热法工艺下伴生的稀土主要进入硅酸盐渣相。

2.1 湿法工艺

2.1.1 硫酸法

硫酸法采用硫酸浸出磷矿,生成磷酸和磷石膏,根据磷石膏中硫酸钙水合度不同,又可进一步分为二水法、半水法和无水法。由于硫酸法产物固相与液相易分离,且对磷矿石品位要求不高,因此在湿法工艺中长期占据主导地位[式(1)、式(2)]。
$\begin{array}{c}
\mathrm{Ca}_{5} \mathrm{~F}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{3}+5 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}+x \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}══ \\
3 \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}+5 \mathrm{CaSO}_{4} \cdot x \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{~s})+\mathrm{HF}(\mathrm{~g})\end{array}$
$2 \mathrm{REPO}_{4}+3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}══\mathrm{RE}_{2}\left(\mathrm{SO}_{4}\right)_{3}+2 \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}$
磷矿经硫酸处理后,伴生的稀土因共晶、包裹及吸附等作用,主要以类质同象的形式共沉淀进入磷石膏[10],其进入磷石膏的比例与反应条件相关,以稀土品位1%的磷精矿为原料,若采用二水法工艺,大约70%的稀土进入磷石膏;若采用半水法,则几乎全部进入磷石膏中[11]。因此以硫酸法为基础提取稀土的主要路径是从磷石膏中回收稀土。梅吟等[12]分析了不同反应条件对二水法磷矿稀土浸出率的影响,发现在控制反应温度75℃,酸过量系数1.25,液固比为4∶1(kg/kg),浸出时间4 h条件下,稀土的浸出率达到最高53.45%。吴林等[13]发现,在二水法反应过程中添加PEG-400,可以使反应生成均匀、粗大的二水合硫酸钙结晶,从而降低其对稀土离子的吸附作用,提高稀土的浸出率,当控制反应温度35℃、液固比4∶1、浸出时间45 min条件下,磷矿整体稀土的浸出率可达57.88%。

2.1.2 盐酸法

盐酸法最早由以色列矿业工程公司(I.M.I)开发,采用盐酸浸出磷矿生成磷酸和氯化钙,再用脂肪醇、异戊醇、丙酮、磷酸三丁酯等萃取剂进行萃取分离磷酸[式(3)、式(4)]。
$\begin{array}{l}
\mathrm{Ca}_{5} \mathrm{~F}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{3}+10 \mathrm{HCl}══ \\
3 \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}+5 \mathrm{CaCl}_{2}+\mathrm{HF}(\mathrm{~g})\end{array}$
$\mathrm{REPO}_{4}+3 \mathrm{HCl}══\mathrm{RECl}_{3}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}$
磷矿经盐酸处理后,大部分稀土进入溶液,谢淑芳[14]的研究表明,在盐酸浸出磷矿石过程后,稀土以氯化物形式存在,控制盐酸浓度7 mol/L、温度50℃、液固比7∶1、浸出时间50 min条件下,稀土浸出率可达98.97%。张文兴等[15]在常温条件下用20%盐酸浸出硅质磷块岩,控制矿石细度-0.074 mm占80%、液固比2.3∶1、酸过量系数1、浸出时间 60 min,稀土的浸出率为94.65%。聂登攀等[16]以28%工业盐酸浸出磷矿,控制矿石细度-0.074 mm占80%、液固比3、酸过量系数1.1、温度50℃、浸出时间80 min,稀土的浸出率可达97.31%。该工艺反应速率快、无固相物质生成,转化率高,但盐酸腐蚀性较强,对设备要求高,且副产盐酸价格低廉,难以消纳,因此盐酸法目前在国内并未得到广泛应用。

2.1.3 硝酸法

硝酸法又被称为奥达法,是用50%~60%的硝酸在60~70℃条件下浸出磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙的工艺,随后通过结晶、萃取等方法将硝酸钙从溶液中分离,得到磷酸。与盐酸法类似,硝酸法反应速率快,无固相物质生成,转化率高,但也存在硝酸价格高引起生产成本高等问题,因此国内仅少数企业采用该工艺[式(5)、式(6)]。
$\begin{array}{c}
\mathrm{Ca}_{5} \mathrm{~F}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{3}+10 \mathrm{HNO}_{3}══ \\
3 \mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}+5 \mathrm{Ca}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}+\mathrm{HF}(\mathrm{~g})\end{array}$
$\mathrm{REPO}_{4}+3 \mathrm{HNO}_{3}══\mathrm{RE}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}$
硝酸浸出磷矿后,稀土进入液相,可通过溶剂萃取法、沉淀法等工艺分离。杨萍[17]发现,硝酸浸出磷矿后,稀土主要以$\mathrm{REEH}_{2} \mathrm{PO}_{4}{ }^{2+}$或者REE3+的形式存在于溶液中,当控制硝酸浓度55%、温度60℃、液固比1.25,浸出时间120 min时,稀土浸出率为95.65%。王斌[18]用45%硝酸分两步浸出磷矿,在反应温度60℃、反应时间2.5 h、硝酸用量为理论用量的110%条件下,磷矿中稀土总浸出率为94.20%。可以看出,采用硝酸法浸出磷矿后稀土浸出率较高,当前,俄罗斯科拉半岛磷矿的主要处理方法为硫酸法,然而为实现稀土资源的回收,每年仍有约150万t磷灰石采用硝酸法处理。

2.1.4 混酸法

近年来,也有研究人员发现混酸法分解磷矿后可以提高稀土浸出率,采用先磷酸后硫酸的方式分解磷矿石,相较于单一硫酸法,磷酸分解磷矿石后在磷矿石表面形成Ca(H2PO4)2膜层可透性好,更有利于磷矿中的稀土元素浸出到溶液中。李勇等[19]在盐酸法的基础上,利用采用硫酸和盐酸组成的混合酸对磷矿进行分解,并加入氯化钠使硅酸盐转化为大粒径的氟硅酸钠沉淀,稀土的浸出率达96%以上。

2.2 热法工艺

热法工艺的原理是将磷矿石、硅石、焦炭在电炉或窑内加热制备黄磷,随后通过水合、氯化等工艺后可获得高纯磷酸、氯化磷、磷酸盐等产品。王华等[20]的研究表明,经热法工艺后,大部分稀土以类质同象方式取代钙离子进入黄磷渣中,其稀土品位高于在原料磷矿石中的含量。但由于黄磷渣中杂质含量高,且富集后品位仍然相对较低,目前从黄磷渣中提取稀土的研究较少。

3 磷矿伴生资源的提取

对磷矿中稀土资源提取的研究主要建立在湿法工艺上,包括对酸浸出磷矿后粗磷酸溶液和磷石膏中稀土的回收,其中,从溶液中分离稀土的方法主要有结晶法、沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。

3.1 结晶法

结晶法基于稀土磷酸盐在磷酸介质中的溶解度特性实现对稀土的回收,即稀土磷酸盐的溶解度随磷酸介质浓度升高而降低、随温度升高而降低。Kijkowska等[21]以硫酸浸出磷矿石后的酸解液为原料,先进行冷却结晶除钙、钠盐脱氟处理后,将其在高压釜中以200℃加热1 h,此时稀土磷酸盐以沉淀形式析出,沉淀中稀土氧化物含量为15%~24%。毛小浩等[22]研究了磷酸溶液蒸发后和蒸发前的体积比对稀土氧化物结晶析出率的影响,发现随磷酸浓缩程度增大,有利于稀土氧化物析出,但当磷酸浓度过高时,溶液变为黏稠状浑浊液,不利于固液分离,当体积比为0.42时,稀土氧化物的结晶析出率为69.31%。

3.2 沉淀法

沉淀法是从水溶液中回收稀土最简单和经济的方法。李析菘[23]以硫酸浸出磷灰石后的酸解液为原料,通过氨水调节酸解液pH,实现了Ce3+与其他金属离子的分离,当酸浸液pH为3时,稀土与杂质离子具有最大的沉淀差异性且稀土沉淀率在90%以上,杂质中铁离子的沉淀率约为30%,其他杂质的沉淀率在10%左右,可实现稀土的选择性回收。赵荣艳等[24]以硝酸浸出磷矿后的酸解液为原料,用草酸沉淀稀土元素,产生稀土氧化物的品位为1.673%,稀土整体回收率为95.28%。沉淀法工艺简单,操作便捷,主要缺点沉淀剂的消耗量大,产生的絮凝状沉淀物过滤困难。

3.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是利用稀土在2种互不相溶的溶剂间溶解度的差异,使稀土从一种溶剂转移到另一种溶剂中,从而实现稀土分离富集。目前研究较多的萃取剂包括酸性萃取剂P204、P507、Cyanex272,中性萃取剂TBP等。
陈朝梅等[25]用1.5 mol/L P204作萃取磷矿酸浸液,控制相比为3∶1,在室温下萃取15 min,稀土萃取率为89.62%,随后用6 mol/L盐酸为反萃剂,控制相比1∶8,室温下反萃10 min条件下,稀土反萃率为87.86%。近年来,为改善P204、P507等萃取剂稀土选择性差、萃取量小等问题,研究人员在稀土提取中应用新型萃取剂,有效提升了萃取效率。魏渤函[26]以壬基酚和P2O5为原料合成了一种新型萃取剂NAPE,并比较了其与常用萃取剂对钇的萃取效率,萃取性能表现为NAPE>P204>P507>Cyanex272,与钇共萃出的铁可以通过草酸溶液进行反萃实现分离,钇则通过硫酸溶液反萃后经草酸或草酸钠沉淀并焙烧,最终可获得纯度大于99.9%的氧化钇。溶剂萃取法回收磷矿酸浸液中的稀土具有不引入杂质离子、处理量大、反应速度快、产品纯度高、对磷酸工业干扰小等优点,但存在萃取试剂昂贵、处理成本高等问题。

3.4 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂,从磷矿酸解液中富集稀土,然后用解析剂从负载树脂上解析回收稀土的方法。原理是利用树脂上的羟基氢与溶液中的稀土离子置换,或树脂上的磷-氧键与稀土磷酸盐直接发生配位反应以回收稀土。由于酸解液酸性强、稀土浓度低,需要选择适宜强酸条件、机械强度高和选择性强的离子交换树脂。
周骏宏等[27]用001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对硝酸浸出磷矿酸解液进行吸附,最优条件下可实现稀土离子一次吸附率35.53%,一次淋洗率82.56%,综合提取率为29.32%。在此基础上,周骏宏等[28]将硝酸浸出磷矿酸解液经冷冻除钙预处理后,再用001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂对磷矿硝酸酸解液进行吸附,吸附50 min后,吸附率达到最高值50%左右,用淋洗剂洗脱后稀土洗脱率可达94%以上。陈文祥[5]将盐酸浸出磷矿酸解液经除氟脱硅后,用732强酸型阳离子交换树脂吸附稀土元素,洗脱后经草酸沉淀、煅烧后获得稀土氧化物含量56.69%的产品,形成了从磷矿选矿到制备稀土氧化物的全流程技术路线,磷矿中稀土选冶总回收率达75.67%,稀土氧化物的生产成本为15.17万元/t,显著低于硫酸法40万元/t的稀土氧化物生产成本。由于磷矿中稀土含量低,进入磷酸中的稀土含量也较低,一般小于1.0 g/L,相对沉淀法和结晶法,溶剂萃取和离子交换吸附由于选择性高而被广泛应用于稀土提取。

3.5 磷石膏中稀土的回收

硫酸法浸出磷矿后,副产磷石膏中含有约0.6%的稀土元素,从磷石膏中回收稀土的研究通常是将磷石膏作为一种特殊的“稀土矿物”,利用强酸将其分解,使稀土进入溶液,再从溶液中分离回收稀土,再从溶液中分离回收稀土。
余伟健等[29]用硫酸浸出磷石膏中的稀土元素,发现在一定范围内,稀土浸出率随着浸出温度和浸出时间的增加,同时,磷石膏中稀土的浸出与二水硫酸钙的溶解率线性相关。向浩[30]采用微波辅助酸浸的方法从磷石膏中获得稀土元素,当温度80℃、时间30 min、固液比6∶100和硝酸浓度2 mol/L条件下,磷石膏稀土总元素的浸出率达96.52%。由于稀土元素品位较低,直接从磷石膏中提取稀土元素不具备经济性。

4 结语

我国是全球最大的磷矿生产国,国内磷矿总产量基本维持在1亿t以上,其中一半以上用于生产低附加值产品,其伴生的有价元素氟、碘、稀土等资源长期未被有效利用,近年来,磷矿伴生的氟资源利用产业化技术已逐渐在国内落地,建成了一系列无水氟化氢生产装置,有效缓解了传统氟化工对萤石的依赖。磷矿中伴生丰富的稀土资源,如善加利用,不仅可以获得很好的经济效益和社会价值,而且有效缓解我国南方离子吸附型稀土开采带来的环境污染、生态破坏,为日益枯竭稀土资源提供了新的资源途径。目前对于磷矿伴生的稀土元素,已经积累了大量的理论研究成果,但要实现这些成果的产业化落地,仍需要在以下关键问题有待突破。
(1)厘清我国磷矿伴生的稀土资源情况。目前对于磷矿伴生稀土元素的稀土资源的研究主要集中在贵州织金、四川清平等伴生稀土磷矿床的研究上,对其他大型磷矿伴生的磷矿品位、赋存形态和储量研究较少。
(2)开发高效磷矿浸出剂。国内湿法工艺仍以硫酸法为主,在硫酸浸出磷矿过程中,酸浸液中稀土浸出率不足50%,使得伴生的稀土资源利用不完全、杂质含量高,造成提取获得稀土氧化物产品品位低、杂质多等问题,需要针对硫酸法开发新型浸出剂提高稀土进入粗酸中的比例。
(3)推动磷矿中磷、稀土等资源的协同利用。经济可行是磷矿伴生稀土资源利用技术产业化的出发点,因此对磷矿伴生稀土资源的利用必须建立在对磷资源的基础利用上,通过开发磷、稀土等资源一体化高效分离技术,降低生产成本,实现磷矿资源的绿色、高效利用将成为未来研究的重要方向。

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