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退役晶硅光伏组件资源回收技术研究进展

王贺礼 ,  刘卓

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 89 -92.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 89-92. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.017
技术进展

退役晶硅光伏组件资源回收技术研究进展

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Research progress on recycling technology for decommissioned crystalline silicon photovoltaic modules

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摘要

退役晶硅光伏组件中的银、铝等金属和硅片、光伏玻璃等非金属具有较高的回收价值。在综合考虑全价值回收的基础上,提出2种资源回收技术路线:拆解无损回收和破碎综合回收。对拆解无损回收路线中的EVA和背板去除技术进行了深入探讨,包括EVA解离的物理、化学和热解法,以及背板去除的破碎和焚烧法。针对破碎综合回收路线,重点探讨了采用浸出工艺提取晶硅组件颗粒中的银、铝和铜技术。最后,探讨了光伏组件回收存在的主要障碍,对光伏组件设计和回收体系建设提出了建议。

Abstract

The metals such as silver and aluminum,as well as the non-metallic materials like silicon wafers and photovoltaic glass in decommissioned crystalline silicon photovoltaic modules have high recycling value.Based on the comprehensive consideration of full-value recycling,two resource recovery technical routes are proposed,including disassembly-based non-destructive recycling and crushing-based comprehensive recycling.The removal technologies for ethylene-vinyl acetate (EVA) and backsheet in the disassembly-based non-destructive recycling route are deeply discussed,including the physical,chemical,and pyrolysis methods for EVA removal,and the crushing and incineration methods for backsheet removal.As for the crushing-based comprehensive recycling route,the focus is placed on the leaching process to extract silver,aluminum,and copper from crystalline silicon module particles.Finally,the main barriers existing in recycling photovoltaic modules are explored,and some suggestions are given for the design of photovoltaic modules and the construction of recycling system.

Graphical abstract

关键词

晶硅 / 综合回收 / 无损回收 / 退役 / 光伏组件

Key words

crystalline silicon / comprehensive recycling / non-destructive recycling / decommissioning / photovoltaic modules

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王贺礼,刘卓. 退役晶硅光伏组件资源回收技术研究进展[J]. , 2025, 45(S2): 89-92 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.017

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光伏组件的寿命一般在20~25 a,经过多年的高速发展,我国光伏组件即将迎来退役潮。据测算,我国在2040年和2050年累计退役光伏组件将达到1 200万、5 500万t[1]。其中,90%以上为晶硅光伏组件[2]。
晶硅光伏组件中既有银、铝、铜、锡、铅等金属,也有硅、光伏玻璃、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、含氟背板等无机材料。如果处置不当,不仅造成大量的土地占用和资源浪费,而且光伏组件中的有害物质还可能会污染环境。Nover等[3]对光伏组件试样在酸性溶液中的浸出实验表明,1 d后,溶液中镉和铅的含量即超过了世界卫生组织饮用水标准。
为应对即将到来的光伏组件退役潮,减少资源浪费和环境污染,探讨适宜的回收策略,本文中综述了晶硅光伏组件回收方法,重点梳理了化工方法在光伏组件处理中的应用研究进展,为进一步优化晶硅光伏组件中的有价元素回收工艺、开发绿色回收方法提供参考。

1 晶硅光伏组件的结构

晶硅光伏组件主要由铝边框、光伏玻璃、EVA、硅电池片、背板、接线盒等组成的复合“三明治”结构构成。其中,玻璃约占总重的70%,铝边框约占18%,太阳能电池约占4%,铅、银、镓等金属约占1%。晶硅光伏组件中各组分含量见表1[4]。
光伏组件最常用的封装材料是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),分子式为(C2H4)n·(C4H6O2)m。其中,醋酸乙烯酯(VA)的含量对EVA的性能影响很大,EVA中的VA含量一般在28%~33%。EVA将玻璃、电池片和背板紧密黏合,使之具备良好的柔韧性与绝缘性。背板通常为Tedlar®/PET/Tedlar®(即TPT膜)3层夹芯结构,将组件内部与外部环境隔离,保证光伏组件在各种气候条件下运行。光伏玻璃铺设在光伏组件上层,承担着保护内部结构与透光的双重职责;电池片是实现光电转换的核心部件,由高纯度硅材料制成,其正电极由银栅线构成;多个太阳能电池片由一根汇流带连接而成,汇流带为镀锡铜带。铝边框为整个光伏组件提供机械支撑与密封保护。
在退役晶硅光伏组件中,铝边框和接线盒经人工或自动设备拆解后可直接回收。光伏玻璃若能完整拆解,其经济价值较高,但破碎后的价值则大大降低[5]。太阳能电池中的硅片纯度高达99.999 9%(>6 N),一般采用西门子工艺生产,具有一定的回收价值,然而,随着光伏制造技术的进步,目前普遍采用的硅片厚度不超过200 μm,且硅片回收过程中极易破裂,导致回收价值大大降低[6]。太阳能电池片中的银、铜、铝和其他有价金属等均具有较高的回收价值[7-8]。因此,退役光伏组件回收可行的技术路线:一是拆解无损回收,先将铝边框和接线盒拆解后,进一步移除EVA和背板,回收光伏玻璃,再将完整的硅片采用化学刻蚀液清洗回收硅片。二是破碎综合回收,将光伏组件简单拆解去除铝边框和接线盒后直接破碎,再经分选后采用湿法工艺回收电池片中的金属。回收技术路线见图1。

2 光伏组件回收技术

2.1 EVA解离技术

EVA解离有利于回收完整的光伏玻璃和硅片。EVA的去除方法主要有物理法、热解法、无机酸溶解法、有机溶剂溶解法和破碎法。

2.1.1 物理法

Chitra等[9]通过在170℃的温度下进行热处理并施加机械力,成功从废弃的晶硅太阳能组件中回收了EVA。EVA层在回收过程中没有发生降解,也没有释放任何气体,回收工艺完全环保。回收的EVA是透明的,经过各种表征分析后,观察到回收的EVA显示出与商业EVA相当类似的性能。张雪峰等[10]利用液氮对EVA进行改性,改性后的EVA胶膜黏力显著下降、脆性升高,更易于从各组分的界面处脱落。高压脉冲放电虽然可以破坏EVA胶膜,但同时也将光伏组件击碎,适用于不需要回收光伏玻璃和硅片的场合[11]。

2.1.2 化学溶剂法

将光伏组件浸泡在有机或无机溶剂中,利用EVA的溶胀降低黏聚力,达到分离各层的目的。无机溶剂一般采用硝酸等强酸,有机溶剂可采用三氯乙烯、苯、甲苯、邻二氯苯、乙醇、甘油等。Azeumo等[12]以甲苯为溶剂,在超声条件下60 min可以完全溶解EVA。Doi等[13]对比了丙酮、甲苯、乙醇、四氢呋喃、三氯乙烯、甘油的溶解效果,发现它们对于大部分非交联的EVA有效,但对交联后的EVA仅在80℃的三氯乙烯中有效。将完整的光伏组件浸泡需要的时间较长,为提高反应速率,可以将组件破碎后浸泡或采用超声、微波等过程强化技术[14]。

2.1.3 热解法

通过加热光伏组件,实现各层的解离。Huang等[15]研究了EVA的失重特性,发现醋酸官能团分解主要发生在300~400℃,主链断裂发生在400~500℃。Chen等[16]发现,当热解温度达到500℃时,电池表面EVA胶的残留质量接近于零。董莉等[17]对热处理EVA的产物进行了研究,发现热处理液相产物以长直链的烯烃和烷烃为主,并伴有少量的芳烃和醇类;气相产物主要是CO2和C5以下的低分子烯烃及烷烃。

2.2 背板去除技术

EVA解离后,光伏层压件解离为光伏玻璃、太阳能电池片和背板。背板多为含氟背板,尤其是聚偏氟乙烯(PVDF)组成的背板中,含氟量达到59%,因此,其化学性质非常稳定,回收价值不大,但处置不当则会严重危害环境和人体健康[18]。Li等[19]用TG-FTIR-MS方法分析了TPT背板的热解特性和产物,发生的反应主要是长链的断裂和氟化有机物的生成,以及碳氧化物、醛类、脂肪烃、芳香烃和酯类等。
背板去除技术主要是破碎和焚烧。一般采用机械破碎,破碎后的背板因为回收价值不大,往往只能填埋。背板焚烧则会产生对人体健康危害比较大的含氟烟气,并可能腐蚀管道,因此,需要对含氟烟气进行处理[20]。

2.3 金属回收技术

光伏组件中的金属包括太阳能电池片中的银和铝电极,以及连接太阳能电池片镀锡铜条焊带,其中含有少量的铅。由于金属更容易集中在尺寸较小的光伏组件碎粒中(一般<0.08 mm)[21],可采用高压静电分选、涡电流分选和密度分选等方法进一步富集[22]。将分选的富含金属的颗粒采用酸法浸出,再通过沉淀、电解等方式提纯回收金属。
银是光伏组件中的最高回收价值的金属。Kuczyńska-ła z ˙ewska等[23]采用3 mol/L的硝酸溶液,将电池片分别在30、50℃条件下浸渍3 h,Ag的浸出率分别达到91.54%、99.99%。Dias等[24]把破碎的光伏组件颗粒进一步研磨成细粉末,再使用64%的硝酸溶液和99%的氯化钠溶液浸出,发现94%的银转化为氯化银沉淀,将得到的氯化银沉淀通过水合肼溶液或熔融处理可获得Ag金属。
一般将铝和银同时回收。向硝酸浸出液中加入KOH,铝离子与KOH反应生成Al(OH)3沉淀,可以直接回收Al(OH)3,也可以进一步煅烧以Al2O3的形式回收。硝酸浸出液中的铅通常以Pb2+形式存在,向溶液中加入NaOH,可以生成Pb(OH)2沉淀回收。溶液中残留的少量Pb2+,可以加入Na2S溶液,生成PbS沉淀除去[25]。也可以采用硫酸作为浸出液,如李炜垚等[26]采用一定比例的浓硫酸和双氧水作为浸出液,浸出温度为90℃,浸出时间为2 h,铝和银的浸出率都在99%以上。为避免无机酸对操作人员的健康影响,黄庆等[27]采用有机酸作为浸出液,经甲磺酸与过氧化氢浸出后,银的浸出率达97.85%。采用酸浸-加碱沉淀的方法可以有效回收晶硅光伏组件中的银、铝、铅等金属,回收效率较高,但周期一般较长,且产生的废液需要进一步处理以满足环保排放要求。
铜主要存在于光伏组件的连接线中。Sah等[28]开发了一种环境友好的工艺回收铜,首先,使用甲苯溶液将连接线从电池板中分离出来,然后,将这些连接线在密封的石英管中以800℃的温度热处理7 h,以获得不纯的铜条和铅锡粉末。再进行一系列化学反应,首先回收氧化铜(CuO)粉末,然后通过硫酸和锌粉处理,最终回收到纯度为97.27%的红褐色铜粉,回收率约为90%,并捕获有毒的铅和锡。

3 回收存在的障碍

3.1 经济性不足

目前,废弃晶硅光伏组件回收成本较高,其中运输和拆解成本占比较大。回收后的再生硅片因市场认知度和质量标准等问题,市场接受度较低,导致回收企业经济效益欠佳。这在一定程度上制约了回收产业的发展,使得许多企业对废弃光伏组件回收业务持观望态度。

3.2 回收技术难度大

银、锡、铅等金属的回收需要高精度的分离和提纯工艺。在实际回收过程中,由于废弃组件中杂质较多,实现高纯度分离难度较大。例如,在银的回收过程中,其他金属杂质的存在会影响银的纯度和回收率;在锡的回收中,要实现锡与铅等杂质的彻底分离,需要更先进的技术和设备。

3.3 政策与标准缺失

当前,废弃光伏组件回收市场存在非法回收作坊,这些作坊因缺乏专业技术和设备,在回收过程中对环境造成极大破坏,同时扰乱了正规回收企业的市场秩序。此外,我国在废弃晶硅光伏组件回收方面缺乏统一的技术规范和补贴机制,导致回收企业在技术研发和设备投入方面动力不足,制约了回收产业的健康发展[29]。

4 总结与展望

(1)使用拆解无损回收法可以回收完整的光伏玻璃和硅片,其中EVA的去除是关键,可采用物理法、化学法或热解法去除EVA。含氟背板回收价值不大,一般破碎后填埋或焚烧处理。
(2)采用破碎综合回收法是光伏组件全要素回收的重要路径,破碎后的光伏组件经分选、浸出回收金属银、铝、铜等,回收率可以达到95%以上。
(3)当前,光伏组件回收还存在经济、技术和政策等困难,导致光伏组件回收率不高。
展望未来,在光伏组件研发中,要积极推行绿色设计理念,提高封装材料和背板的可回收性。积极开发有机浸出液,改善浸出操作条件;开发光伏组件多种金属高效回收技术,推动光伏组件全要素回收;加强光伏组件回收体系建设,规范市场秩序,激励企业参与,实现产业链协同,共同促进光伏组件回收产业的可持续发展。

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