现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 78-82. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.015

技术进展

含汞废水处理技术的最新研究进展

段萌 ,
王刚 ^*

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Latest advances on mercury-containing wastewater treatment technologies

Meng DUAN ,
Gang WANG ^*

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摘要

汞(Hg)作为毒性最强的重金属之一,引发的水体污染已成为全球重点关注的环境问题。目前主要采用离子交换法、电解法、吸附法、膜分离法、絮凝法和生物法等技术进行处理。深入分析这些处理技术的原理、研究进展、优缺点后发现,每种方法都有其独特之处与应用局限。在此基础上,对未来含汞废水处理技术的发展方向进行了展望。通过对多种处理技术的综合探讨,旨在为含汞废水治理提供一定的理论依据和技术参考,推动相关领域的进一步发展。

Abstract

Mercury (Hg),one of the most toxic heavy metals,has caused water pollution,which has become a global environmental issue attracting significant attention.Currently,the technologies such as ion exchange method,electrolysis method,adsorption method,membrane separation method,flocculation method,and biological method are mainly employed for the treatment of mercury-containing wastewater.After an in-depth analysis on the principles,research progress,advantages,and disadvantages of these technologies,it is found that each method has its unique features and application limitations.On this basis,the development directions of future treatment technologies for mercury-containing wastewater are prospected.Through a comprehensive study on various treatment technologies,this account aims to provide a certain theoretical basis and technical reference for the governance of mercury-containing wastewater,and promote the further development of related fields.

关键词

废水 / 发展趋势 / 研究进展 / 处理技术 / 汞

Key words

wastewater / development tendency / research progress / treatment technologies / mercury

Author summay

段萌(2000-),女,硕士生

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自然界中汞的来源包括自然和人为2方面。自然来源主要包括火山活动及其他地热过程、岩石风化等,人为来源主要包括煤炭燃烧、有色金属冶炼、汞矿开采、垃圾燃烧等。自然界中汞的存在形态为气态单质汞(Hg⁰)、无机汞和有机汞,其中有机汞对人体健康危害最大。排放到水体中的无机汞可通过微生物作用转化为毒性更强的甲基汞(MeHg),由于生物蓄积性和食物链放大效应,对生态安全具有严重威胁,因此含汞废水的高效处理技术得到广泛关注。本文中梳理了含汞废水的来源与危害,系统阐述了当前多样的处理方法及其优缺点,结合行业前沿动态,对未来发展方向进行合理展望,以期为含汞废水的治理工作提供有力的理论依据与技术支持,推动相关领域的进一步发展。

1 含汞废水的来源

含汞废水主要来源于电石法聚氯乙烯行业、煤炭燃烧、电池行业、有色金属采选、再生汞行业等。

电石法聚氯乙烯工业化生产中,汞触媒以活性炭为载体负载氯化汞制备得到。由于氯化汞受热易升华,汞元素会随合成气体进入后续水洗等净化环节^[1]。火力发电厂是煤炭燃烧行业含汞废水的主要来源。燃煤电厂在运行过程中采用石灰石-石膏湿法工艺进行烟气脱硫时^[2],吸收塔内脱硫浆液在循环流动时会富集重金属以及氯离子,加速脱硫装置腐蚀,因而需定期排放含汞脱硫废水;这类废水酸性较强,含有大量悬浮物和多种重金属离子^[3]。在电池生产过程中,氯化汞常用作缓蚀剂抑制电池内部产生气体,减缓负极腐蚀,增强电池的储存稳定性;而电池生产线地面冲洗、药剂废液以及生产车间设备清洁等环节都会产生含汞废水。汞矿及其他有色金属矿开采、矿石浮选过程以及雨水冲刷不合理堆放的矿石或尾矿都会产生含汞废水,此类含汞废水往往水量大,且含有大量悬浮物和多种重金属离子。再生汞行业以电石法聚氯乙烯产生的废汞触媒为原料,通过火法冶炼回收汞,在预处理、干燥、冷凝等环节的生产废水,以及厂区地面清洁废水、初期污染雨水等非工艺废水,是该行业含汞废水的主要来源^[4]。

总体来看,含汞废水来源广泛、成分复杂、汞含量波动较大,给后续含汞废水处理带来了严峻挑战。

2 含汞废水的危害

汞具有极强的生物蓄积性与毒性,可在全球范围内迁移转化,严重危害生态环境安全与人体健康。世界卫生组织(WHO)已将其列为威胁公共卫生安全的10大化学物质之一^[5]。

厌氧微生物(如硫酸盐还原菌和产甲烷菌)可将废水中的无机汞转化为亲脂性的MeHg,并沿食物链富集放大。暴露于无机汞和有机汞中会引发神经毒性、肾毒性和免疫毒性等不良反应。无机汞进入人体后主要积聚在肾脏和胃肠道,可导致急性肾功能衰竭和胃肠道严重损伤;而有机汞因具有脂溶性,易穿过细胞膜进入人体器官,MeHg还会加速神经毒素的产生,造成脂质过氧化和线粒体损伤^[6],具体表现为共济失调、视听觉障碍、中枢神经损伤、癌变等严重症状。

3 含汞废水处理技术

3.1 离子交换法

离子交换法作为处理含汞废水的重要手段,利用离子交换剂或离子交换树脂中的活性基团与汞离子发生置换反应,从而实现汞的高效去除。

在相关研究中,众多学者从不同角度探索离子交换材料的制备与性能优化。Sun等^[7]创新性地制备出Fe-Cu双金属改性活性炭(Fe-Cu-HAC)用于处理海水烟气脱硫系统产生的含汞废水,最佳条件下Fe-Cu-HAC对Hg²⁺的去除率可达95.6%,在pH为3.0~7.0范围内,Hg²⁺的去除率稳定在89%以上;该成果表明,金属改性可强化活性炭的离子交换能力与汞亲和力。Gong等^[8]聚焦于稳定铁硫化物(FeS)纳米颗粒处理不同形态汞,由羧甲基纤维素(CMC)稳定的FeS纳米颗粒(CMC-FeS)除汞效果良好,在一定条件下对Hg²⁺、与溶解性有机物结合的汞(Hg-DOM)、硫化汞(HgS)的最高去除率分别达到83.5%、67.2%、69.9%;此外,CMC-FeS纳米颗粒还能有效抑制MeHg的生成,对Hg²⁺、Hg-DOM、HgS的甲基化程度分别减少70.2%、32.7%、11.3%;这不仅拓展了离子交换法处理复杂含汞废水(含多种汞形态)的应用范围,还为控制汞的二次污染(向MeHg转化)提供了新途径。Cardoso等^[9]以钠型钛硅酸盐(Na-ETS-4)作为离子交换剂处理含汞废水,分别使用氢氧化钠(NaOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)调节水样pH为6.0,研究Na⁺、TPA⁺与Hg²⁺的竞争效应;实验发现2种体系中ETS-4对Hg²⁺均表现出高选择性,90%以上的Hg²⁺可被交换,但Hg²⁺/Na⁺/ETS-4达到平衡要比Hg²⁺/TPA⁺/ETS-4多耗时100 h,这一研究为根据废水实际成分选择合适的离子交换剂提供了重要参考。Alguacil等^[10]则以聚苯乙烯为基质合成阳离子交换树脂Lewatit SP112处理含汞废水,发现搅拌速度对最大汞负载量(90 mg/g)无明显影响,但可影响达到最大吸附量所需的时间;而pH降低时,Lewatit SP112上汞负载量有所减少,增加Lewatit SP112剂量可减弱该影响,由此说明在实际应用中,可以通过调节离子交换树脂的用量来应对废水pH变化对除汞效果的不利影响。

综合来看,离子交换法具有脱汞效果好、选择性强等优点,但存在树脂成本偏高、易受污染等问题,实际应用过程受到很大限制。未来,开发低成本、抗污染能力强的新型离子交换材料以及优化离子交换工艺,将成为推动其发展的关键研究方向。

3.2 电解法

电解法基于电化学过程处理含汞废水,施加直流电源后,汞化合物于阳极氧化解离生成Hg²⁺,随后Hg²⁺在阴极还原为金属汞单质。

在电极材料研究方面,Tunsu等^[11]制备的铂膜电极在施加电位的作用下,使溶液中的Hg²⁺形成稳定的PtHg₄合金,汞吸附容量可达88 g/cm³。Du等^[12]构建了以钛板为阴极、Ti/IrO₂为阳极的电化学还原体系,实验发现在特定条件下可达到90.0%的除汞效率。在众多电极材料中,MoS₂因优异的电学特性而备受关注。杨洁^[13]通过水热法制备了MoS₂@Ti电极用于处理模拟含汞废水,在较高电解电压,10 h可达92.0%的Hg²⁺还原效率。Du等^[14]通过一步溶剂热法制备的MoS₂@Ti,在一定条件下Hg²⁺的去除率可达94.5%以上,且在重复使用5次后仍能达到80.0%的除汞效率;该研究在验证MoS₂@Ti电极有效性的同时,还考察了其重复使用性能,为实际工程应用提供了重要参考。

电解法除汞具有流程简洁、无需额外添加化学药剂、有效防控二次污染等优点,但也存在能耗高、电极材料损耗较大等缺陷,需定期维护设备以保障运行稳定性,经济适用性不足。未来降低能耗、研发耐用电极材料以及优化设备运行维护策略是发展的关键。

3.3 吸附法

吸附法在含汞废水处理中占据重要地位,核心机制在于依靠吸附剂表面巨大的比表面积或汞特异性结合基团的多孔材料与含汞废水充分接触,达到去除汞的目的。

处理含汞废水的新型吸附剂层出不穷,鉴于此,本文中聚焦于该领域近期的部分研究内容展开综述。壳聚糖(CS)作为天然无毒且可生物降解的高分子材料在吸附剂制备中展现出独特优势。Wu等^[15]制备的氮硫功能化多孔壳聚糖海绵(PEI-S-CS),仅反应10 min对Hg²⁺的吸附率即可达98%,pH<3时吸附率超85%,经6次循环再生后对Hg²⁺的去除率仍维持在85%以上;这一研究为含汞废水处理提供了一种高效且可持续的吸附剂选择。Li等^[16]则通过制备的MoS₂功能化三维网状多孔复合材料(MS/CTS)将Hg²⁺质量浓度由1 000 μg/L降至0.88 μg/L,在pH低至3.5、Hg²⁺质量浓度为587.80 mg/L时,Hg²⁺的去除率保持在99.71%,经5次循环使用后,MS/CTS对Hg²⁺的去除率仍维持在85%以上;MS/CTS良好的耐酸性以及高Hg²⁺选择性为成分复杂的含汞废水处理提供了新方案。Meena等^[17]另辟蹊径,从吸附剂的磁性特性出发,制备出壳聚糖涂层超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPIONs),在一定条件下SPIONs对Hg²⁺的最大吸附量为94.4%;该研究为吸附法的工艺优化提供了新视角,推动吸附剂向具备特殊物理性能方向发展。Wang等^[18]则通过引入巯基制备出巯基改性介孔二氧化硅(TMS),在pH=6时,TMS对Hg²⁺的最高吸附量可达86.49 mg/g,经5次循环后吸附能力仍能超过73.23 mg/g,且在多种无机阳离子存在下TMS对Hg²⁺仍有极高的选择性,Hg²⁺去除率为99.78%;TMS的研发为处理含多种金属离子的复杂含汞废水提供了强有力的技术支撑,凸显了化学改性提升吸附剂选择性的可行性。

尽管吸附法具有操作简便、处理效果好等优势,但存在吸附剂再生可能导致运行成本增加,多次循环使用后再生效能衰减等问题。因此,未来吸附法在含汞废水处理领域的研究重点将集中在开发高选择性、低成本、易于再生且再生效能稳定的新型吸附剂,优化吸附工艺,提高实际应用价值。

3.4 膜分离法

在含汞废水处理技术体系中,膜分离法作为极具潜力的前沿技术,愈发受到广泛关注。当汞在废水中以颗粒或胶体形态存在时,膜分离法可利用膜对汞的特异性截留实现汞的高效去除。

刘则艳^[19]以聚偏氟乙烯(PVDF)微滤膜为基底材料,利用单宁酸(TA)、聚乙烯亚胺(PEI)、半胱氨酸(Cys)等制备出的PVDF改性膜对Hg²⁺的最大吸附量为24.7 mg/g。Chen等^[20]同样关注到TA在膜材料改性中的独特价值,制备的单宁酸还原氧化石墨烯(rGO-TA)膜对Hg²⁺的最佳截留率为91.61%,且经3次循环再生后,rGO-TA膜对Hg²⁺的去除率仍保持在78.74%。He等^[21]制备的发光树突状纤维纳米二氧化硅/聚氨酯复合膜(FL-DFNS/CSPU-02)对Hg²⁺/Hg⁺的去除率分别可达97.7%、98.0%,且FL-DFNS/CSPU-02膜可回收9次以上;该研究为膜材料的可持续应用提供了新范例。Ghamari等^[22]则着眼于更为复杂的含汞含油废水处理难题,开发出嵌入磁性氧化石墨烯(MGO)的聚砜基复合膜,在特定条件下,含有0.05% Wt的聚砜-MGO膜(M₁)对Hg²⁺的去除率最高可达96%。

膜分离法虽然无需投加化学药剂,易于操作且具有更高的选择性,但运行成本较高且膜易堵塞结垢。因此,今后研究的重点在于如何降低膜分离法的运行成本,提高膜的抗污染性能。

3.5 絮凝法

在含汞废水处理技术的研究中,絮凝法凭借独特的作用机制和实际应用价值,占据着重要地位。通过向含汞废水中投加絮凝剂,依靠絮凝作用机理生成絮体或沉淀物达到去除汞的目的。

王刚等^[23]制备的聚乙烯亚胺基黄原酸钠(PEX)在不同pH下对Hg²⁺的去除效果良好,最高去除率可达100%,且PEX-Hg稳定性良好,不易造成二次污染;该成果不仅提供了性能优异、环境友好的新型絮凝剂,也为优化絮凝剂性能的分子结构设计提供了借鉴。吕维阳等^[24]针对含汞气田废水制备出主要成分为15%的三聚硫氰酸三钠盐重金属螯合剂(TMT-15),在较宽pH范围内(pH=3.0~11.0),TMT-15对Hg²⁺的最高去除率均在99%以上。Kantarci等^[25]为处理汞矿氰化浸出液制备出戊基黄原酸钾(PAX),研究发现,Hg²⁺的去除率随着PAX/Hg的增加而增大,最高可达95.6%。Iloamaeke等^[26]则利用波罗蜜种子(AH)制备絮凝剂处理油漆废水,在一定条件下,Hg²⁺的去除率可达99.29%。上述范例为不同领域实际含汞废水处理提供了新思路,推动絮凝法处理含汞废水迈向新高度。

絮凝法操作简便,成本较低,易于在实际工程中应用,但处理效果易受水质影响,此外还有污泥处理处置问题。未来应加强新型絮凝剂的研发,尤其是利用天然或廉价材料开发高去除率、低毒环保、成本低廉的絮凝剂,并与其他方法相结合,实现含汞废水的高效、低成本处理。

3.6 生物法

生物法作为一种环境友好的方法,逐渐崭露头角。该法主要借助生物吸附、生物转化和生物积累等多种途径来实现对汞的高效去除。

Wang等^[27]利用硫还原菌(S⁰RB)接种污泥研制出硫还原生物反应器,连续进水326 d,S⁰RB可除去进水中(99.4±1.4)%的Hg²⁺,S⁰RB对Hg²⁺毒性表现出良好的耐受性且反应器内未监测到甲基汞(MeHg)。Xia等^[28]建立了分别由硫歧化细菌(SDB)和SRB驱动的生物硫化系统,研究表明,Hg²⁺以HgS的形式完全从废水中除去且无MeHg产生。上述成果提出了抑制Hg²⁺向MeHg转化的有效策略,为后续生物反应器设计以及菌种应用奠定了基础。Zhao等^[29]将目光投向自然界水体中的微生物资源,从黄河水中分离出3种耐汞菌株(TMS),在菌株最佳生长条件下,约60 L的3种菌株等比例混合处理1 t含Hg²⁺废水(Hg²⁺质量浓度为10 mg/L)48 h后,Hg²⁺质量浓度≤0.05 mg/L。此外,Zhao等^[30]研制的复合细菌剂(CBA)对Hg²⁺的去除率为(60.73±0.94)%,制备的细菌-藻类固定球(BAFS)经5个吸附-解吸循环过程后对Hg²⁺仍有较高的去除率。以上研究为实际工程应用提供了可行的技术方案。

相比于其他方法,该方法更加经济环保,但存在处理效率不稳定、周期较长、对环境条件的要求较高、菌种稳定性差等缺点。未来可通过基因工程等手段定向改造微生物,提高其对汞的去除效率、耐受性以及稳定性;同时,可加强微生物资源挖掘与筛选,丰富含汞废水生物处理的微生物资源库。

4 结论与展望

在国家工业化进程持续推进的宏观背景下,各产业领域的快速扩张衍生出多元化的生态问题,其中研究含汞废水治理技术对保障生态安全以及社会可持续发展具有重要意义。目前研究中,吸附法相较于其他处理方法更为热门,但总体来看处理含汞废水的方法各有优劣且适用场景不尽相同,有些仅停留在实验室研究阶段难以广泛推广应用。

鉴于单一处理技术的局限性,在今后研究中可注重以下几方面。

(1)将多种处理方法相结合,构建综合处理系统达到更佳的去除效果。

(2)开发低成本、高性能的处理材料,并优化相应工艺;降低电解法能耗与膜分离法运行成本,提升膜抗污染性能;借助基因工程改造微生物,挖掘微生物资源,实现含汞废水高效、低成本、环保处理。

(3)关注实际含汞废水的处理,提升实际应用价值,为治理含汞废水、实现可持续发展提供理论基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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