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废旧锂离子电池的生物浸出回收方法研究报告

丁伟 ,  刘浩 ,  陈奇 ,  刘威 ,  顾岩岭

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 59 -62.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 59-62. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.011
技术进展

废旧锂离子电池的生物浸出回收方法研究报告

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Research report on bioleaching recovery method for spent lithium ion batteries

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摘要

综述了生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的研究现状,详细讨论了生物浸出中使用的微生物种类、影响生物浸出过程的因素、提高浸出效率的方法,以及未来的发展方向。

Abstract

This account reviews the current research status of bioleaching method for recovering valuable metals from spent lithium-ion batteries,with detailed discussion on the types of microorganisms used in bioleaching,the factors influencing the bioleaching process,the methods to improve leaching efficiency,and the development directions in the future.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 微生物 / 金属回收 / 生物浸出法

Key words

lithium-ion batteries / microorganisms / metal recovery / bioleaching

Author summay

丁伟(1998-),男,硕士,研究方向为材料与化工,

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丁伟,刘浩,陈奇,刘威,顾岩岭. 废旧锂离子电池的生物浸出回收方法研究报告[J]. , 2025, 45(S2): 59-62 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.011

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锂离子电池(lithium ion battery,LIBs)具有重量轻、能量密度高、循环寿命长、自放电率低等优点,在电动汽车中得到了广泛的应用[1-2]。据统计,中国的LIBs使用量在近几年内呈爆发式增长,预计到2030年对LIBs电池组的需求将达到100万组以上[3]。然而,新能源汽车中的LIBs寿命有限,通常的使用寿命在5~10 a之间[4]。因此在未来的几年将有大量的LIBs将要回收处理。值得关注的是,在这些废旧LIBs中含有各种高价值金属成分,如 5%~7%的锂、5%~7%的镍、5%~20%的钴等[5]。因此,考虑到潜在的环境和经济效益,对废旧LIBs进行有效回收具有重要意义[6]。
传统的废旧LIBs回收方法主要分为湿法冶金法和火法冶金法。湿法冶金是在水环境中应用化学方法来提取金属。而火法冶金是利用热量来提高化学反应的速度或熔化材料的过程[7]。其中火法冶金主要存在能耗高、排放有害气体、锂损失大,且对处理设备要求严格等问题[8]。湿法冶金工艺中使用的危险化学品会产生大量酸性废物以及有毒气体,对环境造成污染对工作人员身体造成伤害,但实际存在原料一致性较差、酸碱用量大、工艺流程较长、生产成本较高等问题[9]。与传统方法相比,生物浸出具有完全回收、简单、经济、低能耗等显著优势,不需要苛刻的条件或特殊的工业设备,使其成为一种很有前途的金属回收方法[10]。本文中主要对生物浸出法回收废旧锂电池中的微生物种类,影响金属浸出效率的因素以及提高金属浸出率的方法等研究进展进行了总结,并对微生物法回收废旧LIBs中的有价金属现存的挑战以及未来的发展趋势进行了展望。

1 电池回收预处理

目前商业的LIBs主要分为圆柱形、纽扣形以及软包等,LIBs结构主要由正极、负极、电解液、隔膜和外壳等部分组成,如图1所示。
由于锂电池组成结构复杂,在回收之前需经过预处理,详细的预处理过程如图2[11]所示,将正极材料从电池中分离。首先是对废旧锂电池进行放电处理,释放剩余电量防止在拆解过程中出现起火、爆炸等危险。常见的放电方式主要有盐溶液浸泡放电和放电装置放电。放电结束后需对电池进行机械拆解,将正极片从电池中分离出来,并进行破碎或剥离,筛分后制成细小的粉末颗粒,方便后续的金属溶出。

2 生物浸出法概述

生物浸出系统原本是为了从矿石中回收金属而开发的。随着锂电池废料问题的日益突出,越来越多的研究开始尝试将这些微生物应用于废旧锂电池中以回收金属,如钴、锂、镍和锰等。
生物浸出是一种生物湿法冶金技术,主要原理是以真菌、化能嗜氧和嗜酸性细菌等微生物作为浸出生物,以亚铁离子或硫为能量来源,在浸出介质中产生代谢物,浸出回收有价金属[12]。与传统方法相比,生物浸出具有完全回收、简单、经济、低能耗等显著优势,不需要苛刻的条件或特殊的工业设备,使其成为一种很有前途的金属回收方法[10]。
用于废旧锂电池生物浸出的微生物主要分为2大类:自养微生物和异养微生物。自养微生物通过氧化无机化合物(如硫化物或铁离子)提供能量,生成酸性环境,从而溶解废旧锂电池中的金属。主要的细菌有氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)、氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、嗜铁钩端螺旋体(Leptospirillum ferrooxidans)等[13],能同时氧化铁和硫。异养微生物利用有机碳源(如糖类、蛋白质降解产物)提供能量和代谢产物,通过分泌有机酸(如柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、苹果酸、乳酸等[14])促进络合作用达到金属溶解效果。主要的真菌:如Aspergillus niger(黑曲霉)、Penicillium simplicissimum(简易青霉)。细菌:如Pseudomonas putida(荧光假单胞菌)。表1[15]总结了用于生物浸出回收废旧锂电池的微生物。

3 金属浸出效率的影响因素

在使用生物浸出法回收废旧锂离子电池时,浸出条件会对生物浸出效率产生巨大的影响。微生物培养基种类、初始pH、温度、固液比等是影响生物浸出效率的主要因素。

3.1 培养基营养物质

微生物的生长代谢离不开营养物质,而对锂电池正极材料中金属的溶解又离不开微生物的代谢产物。化能自养型细菌如A.ferrooxidans需要亚铁盐作为其主要营养物质来产生生物硫酸和Fe3+离子,而A.thiooxdian需要硫单质作为营养物质[25]。对于真菌而言它们需要蔗糖或葡萄糖作为碳源为它们的代谢提供能量,也可用食品加工废弃物、马铃薯加工废弃物、含糖的甘蔗渣等来作为替代,节省培养成本[26]。

3.2 初始pH

pH是影响生物浸出效率的关键参数,因为它直接关系到微生物的生活环境和生物活性。大部分的浸出微生物在特定的pH范围内显示最高的活性。超出这个范围,微生物的活性可能会降低,从而影响浸出效率。嗜酸菌的最佳pH在2.0~2.5,在此范围内,亚铁盐和元素硫的氧化率较高。黑曲霉介导的生物浸出的最佳pH为5.0左右。由于锂矿粉的碱性,在生物浸出过程中pH随矿浆密度(S/L)的增大而增大[23]。

3.3 温度

在浸出工程中温度是一个至关重要的操作参数,因为它直接影响到微生物的生长、代谢和活性,从而进一步决定了金属的浸出效率。微生物通常有其最适生长的温度范围。在此范围内,微生物的生长和代谢活性达到最大,从而最大化地提高金属浸出效率。A.ferrooxidans将亚铁离子氧化成铁离子的最适温度为28~30℃[20]。大多数黑曲霉介导的生物浸出都是在30℃下进行。尽管较高的温度有利于改善生物浸出过程的动力学,但微生物的活性在高温下会降低[26]。

3.4 固液比

固液比为浸出过程中重要参数,对金属浸出效率影响明显。固液比的增加对微生物的生长代谢有着不利的影响,随着固液比的增加浸出源中的有毒重金属量在不断增加,导致微生物活性降低影响浸出效率。然而,为了提高金属回收效率研究更高固液比的浸出方法是十分必要的。

4 提高生物浸出率的方法

生物浸出法回收锂离子电池作为一种新型绿色环保的回收方法,和传统回收方法相比在金属回收效率上尚有明显不足,提高生物浸出法的浸出效率对该工艺的推广有重要的意义。

4.1 提高微生物耐受性

锂电池中的重金属具有一定的毒性,这是限制微生物生长以及浸出的重要因素。根据研究证实微生物可以通过适应或突变在高浓度有毒重金属环境中提高自身生存能力。据报道,与未适应的微生物进行浸出相比,在生物浸出之前进行适应过程可以提高浸出过程的效率。Bahaloo-horeh等[23]在生物浸出之前,为了提高真菌菌株对毒性的耐受性,通过连续的传代培养过程和逐渐将细胞暴露于高浓度的重金属中,使细胞适应废旧锂电池正极粉末,并经过较长的适应期。黑曲霉对重金属的适应提高了有机酸的产量和金属的浸出效率。此外,它还缩短了进入对数相所需的时间,提高了产酸速度。在固液比为1%(w/v)的条件下,黑曲霉的浸出率为100% Li、94% Cu、72% Mn、62% Al、45% Ni和38% Co。Huang等[27]选取并驯化了硫氧化细菌。通过正交设计进行了生物浸出的预实验。用电动力学方法进行了金属回收的实验。在电动力学过程中,钴、锂和锰的最大回收率分别达到了91.45%、93.64%和87.92%。

4.2 培养基营养物质添加

生物浸出回收废旧锂电池中常使用嗜酸性铁氧化和硫氧化细菌来进行金属的浸出。这些细菌利用无机化合物(Fe2+、FeS2和还原性S)作为主要能量来源,通过一系列生化反应启动金属溶解过程。Roy等[26]为了在较短的时间内高效地从LiCoO2电池中提取钴和锂等有价金属,通过增加营养基中的H2SO4,并补充细菌培养3个循环,可以在72 h内回收94%的钴和60%的锂。

4.3 超声法

生物浸出过程的动力学缓慢是阻碍该过程在金属回收中商业化的问题之一[28]。据报道,超声波可以帮助提高生物浸出过程的速度,从而提高浸出效率。Nazerian等[29]开发了超声波辅助生物浸出工艺,从废锂离子电池中回收有价金属。研究结果表明,在没有超声波处理的情况下,在固液比为10 g/L的溶液中浸出了13% Co、42% Mn、25% Ni和57% Li。使用203.5 W的超声波功率进行30 min的处理后,在10 g/L的固液比中浸出了19% Co、50% Mn、34% Ni和67% Li。

4.4 混合培养基

微生物的适应性可以使其对废旧锂电池的重金属毒性产生抗性,微生物可在生物浸出过程中作为2种或多种微生物的组合使用,以增加对高金属毒性的耐受性,从而提高浸出效率。Xin等[17]使用Acidithiobacillus thiooxidans和Leptospirillum ferriphilum 2种细菌混合体系对废旧锂电池进行金属回收,对比单一细菌体混合体系中Co、Ni和Mn的溶解率最高。Heydarian等[18]使用Acidithiobacillus ferrooxidans和Acidithiobacillus thiooxidans混合培养体系对锂离子电池进行浸出实验,Li、Co、Ni的最大回收率分别为99.2%、50.4%、89.4%。

5 挑战和未来研究方向

生物浸出法作为一种绿色可持续的回收工艺,因低能耗、低污染和操作条件温和等特点,对废旧LIBs中有价金属的绿色高效回收具有重要意义。
尽管生物浸出法展现出诸多优势,但仍面临一些问题和挑战。首先,生物浸出过程通常较为缓慢,与工业化规模生产的需求不完全匹配。其次,废旧锂电池中复杂的化学成分和潜在的毒性物质可能抑制微生物的生长和代谢。此外,浸出过程中生成的副产物处理和回收的经济性优化尚待深入研究。
未来的研究方向可以集中在以下几方面:①研发更高效、更耐受复杂环境的微生物菌株,通过基因工程或驯化增强其代谢能力;②优化预处理工艺,进一步提高金属的浸出效率;③探索联用技术,将生物浸出与湿法或火法工艺相结合,实现技术互补;④完善工艺流程设计,降低生产成本并提高经济效益;⑤从全生命周期的角度评估生物浸出工艺的环境友好性,为大规模应用提供理论依据和技术支撑。

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