现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 54-58. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.010

技术进展

细菌基吸附剂去除与回收医疗废水中重金属离子的研究进展

陈重庆 ,
宋付祥 ^*

作者信息 +

Research progress in removal and recovery of heavy metal ions from medical wastewater by bacteria-based adsorbents

Chong-qing CHEN ,
Fu-xiang SONG ^*

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摘要

聚焦于细菌基吸附剂对医疗废水中重金属离子去除与回收现状,探讨了其对重金属离子的吸附机理、影响吸附效率的因素等,揭示了不同类型细菌基吸附剂在治理医疗废水中重金属离子污染的潜力,为医疗废水中重金属离子的去除与回收提供一种新的思路和策略。

Abstract

This review focuses on the current advancements in bacteria-based adsorbents for the removal and recovery of heavy metal ions from medical wastewater.By exploring the adsorption mechanism and the factors influencing adsorption efficiency,this review highlights the potential of diverse bacteria-based adsorbents in addressing heavy metal ion contamination in medical wastewater.Furthermore,it provides novel strategies and insights for the development of effective approaches to eliminate and reclaim heavy metal ions from medical wastewater.

关键词

细菌 / 去除与回收 / 重金属离子 / 医疗废水

Key words

bacteria / removal and recovery / heavy metal ions / medical wastewater

Author summay

陈重庆(1999-),女,硕士生

引用本文

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医疗废水主要来源于各类医疗机构,如综合性医院和传染病医院中的诊疗室、检验室、放射科、手术室等区域。医疗废水的成分繁多且复杂,病理学和化验过程中,使用的重铬酸钾、三氧化铬等化学物质会产生含有Cr(Ⅱ)的废水;口腔科在研磨修复体、去除不良金属修复体以及金属器械与正畸金属托槽损耗腐蚀等,则会产生含Pb(Ⅱ)^[1]、Cr(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)^[2]和Ti(Ⅳ)^[3]等的废水。这些医疗废水中重金属离子的毒性远高于一般生活污水^[4],若未经特殊处理直接排放,则会对生态环境和人类健康造成重大威胁。比如,过量Pb(Ⅱ)可诱发神经退行性疾病,包括阿尔茨海默病(AD)^[5]、帕金森病(PD)^[6]以及肌萎缩侧索硬化症(ALS)^[7]等疾病;接触过量的Cr(Ⅵ)对人体消化道系统有巨大影响,引起口腔、咽部、食道、胃和十二指肠的腐蚀性烧伤以及胃肠道出血^[8]。

目前,医疗废水中重金属离子的去除技术主要包括絮凝法、离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法、电化学法、吸附法以及生物修复法等^[9]。其中吸附法具有重金属离子去除效率高、选择性强、成本低、温度适应性强、工艺简单等优点^[9],是最简单、经济、环境友好且灵活的高效去除废水中的重金属离子的技术。传统的生物基吸附剂包含生物炭^[10]、纤维素^[11]、壳聚糖^[12]和人工改性材料。尽管众多研究已经用于医疗废水中重金属离子的去除与回收,但是,所报道的吸附剂还是存在比表面积低、成本高、吸附能力不足等局限,积极开发与应用价格低廉、高吸附能力的新型吸附材料用于医疗废水中重金属离子的去除与回收迫在眉睫。

细菌,来源广泛且易获取、天然丰度高、比表面积大,表面含有诸多官能团(比如氨基、羧基、核酸、磷酸基官能团等^[13]),在重金属吸附领域展现出独特优势,近年来备受关注。Michaela将细菌固定在碳基纳米材料^[14],保护细菌脆弱结构和促进细菌生长的同时,能形成具有更高比表面积的三维立体结构,可大幅度提升对重金属离子的吸附能力。

因此,本文中对细菌基吸附剂对医疗废水中重金属离子去除与回收现状进行综述,探讨其对重金属离子的吸附机理、影响吸附效率的因素等,揭示不同类型细菌基吸附剂在治理医疗废水中重金属离子污染的潜力,为后续细菌的应用研究和技术开发提供思路。

1 细菌分类及吸附机制

1.1 细菌分类

根据革兰氏染色的结果不同,细菌可分为革兰氏阳性细菌(G+菌)和革兰氏阴性细菌(G-菌)2类(表1)。两者在结构和成分上存在显著差异。G+菌的细胞壁主要由90%的肽聚糖和10%的磷壁酸组成,厚度为30~80 nm。与之相比,G-菌的细胞壁肽聚糖含量较少,为5%~10%,厚度为2~3 nm,并且不含磷壁酸。此外,G+菌的肽聚糖位于细胞壁的外层,而G-菌的肽聚糖则被外膜覆盖。再者,G-菌的外膜与内膜之间存在周质空间,而G+菌的细胞壁则由一层厚重的肽聚糖构成,外层没有外膜,结构由交联的线性多糖链、脂磷壁酸和磷壁酸等组成的网络构成。

1.2 吸附机理

随着对细菌吸附研究的不断深入,越来越多的实验证明,细菌的吸附机制十分复杂,通常涉及多种机制协同作用,不同吸附路径相互关联,共同实现对重金属离子的捕捉。目前被广泛认可的吸附机理包括生物吸附、生物转化、沉淀、生物积聚等。

1.2.1 生物吸附

生物吸附是指细菌利用细胞壁成分及其表面结构,通过离子交换机制及表面络合方法吸附重金属离子^[15]。细菌的细胞壁含有多种功能团(如氨基、羧基和磷酸基),这些官能团上具有能够与重金属离子发生置换的阳离子。在合适的条件下,通过离子交换机制,这些阳离子可以进行交换,使重金属离子附着在细菌表面,同时释放出其他阳离子,从而有效固定重金属离子。Masoumi等^[16]通过短小芽孢杆菌对Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附实验观察到细菌表面在吸附重金属离子后发生变化,在透射电子显微镜(TEM)检查发现细胞表面有因吸附了重金属离子而产生的电子密集区域,得出了细菌吸附剂表面的活性位点的多少对细菌吸附作用的影响最大的结论。同时细胞壁富含蛋白质、葡聚糖、甘露聚糖和甲壳质等物质,其中的N、O、S等原子可以提供孤对电子,与金属离子配位。此外,无论是G+菌还是G-菌,细胞壁上存在的官能团(如羧基、氨基、巯基、羟基、硫酸基),使其具有较强的负电荷,因此能通过表面络合机制与金属离子发生配位作用,从而阻止重金属离子进入细菌内部,保护细菌免受重金属离子毒性的影响。细菌还可以通过合成胞外聚合物,如脂多糖、多糖和糖蛋白等,络合重金属离子。同时,细菌表面结构含有许多微小结构,也因此增加了重金属离子的结合位点。四川农业大学的Lin等^[15]实验证实乳酸杆菌依靠细胞表面羟基、羧基、硫酸基、氨基和酰胺基等负电荷吸附游离的Pb(Ⅱ)。

1.2.2 生物转化

生物转化具有与氧化还原反应相似的机制,是指某些细菌通过自身反应与附着在其表面的重金属离子产生氧化还原反应,改变重金属离子价态,使其转变为低毒性物质,达到降低重金属在环境或生物体内活性或毒性的目的。例如,Smith等^[17]选择乳酸盐作为碳源,硫酸盐存在的条件下,硫酸盐还原细菌可将溶液中88%的Cr(Ⅵ)还原为毒性更小的Cr(Ⅲ)。

1.2.3 沉淀

沉淀包括生物沉淀和静电吸附。部分细菌能够将重金属离子转化为磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐或氢氧化物等不溶性无机化合物在细菌细胞壁上沉淀,以此来去除溶液中的重金属离子。Dong等^[18]表明硫酸盐还原菌(SRB)可以通过氧化还原反应产生S^2-,以此诱导体系中Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)产生FeS、MnS、ZnS、PbS等硫化物沉淀。静电吸附机制是指细菌细胞作为高分子物质,与重金属离子之间存在一定的相互作用力和范德华力,由此来使重金属离子与细菌发生聚集,清除溶液体系中的重金属离子。

1.2.4 生物积累

胞内积累效应是指细胞通过新陈代谢活动提供的能量,将吸附在细胞表面的重金属离子转移到细胞内部。细菌内含有多种能够与金属离子结合的金属结合肽和金属硫蛋白,它们通过结合形成复杂化合物,从而在胞内部沉淀。生物积累非常复杂,通常与细菌的主动防御系统有关,依赖新陈代谢,在有毒金属的存在下发生反应,涉及跨膜转运、细胞内积累、代谢调节等。这意味着这只发生在活体细菌上。活体细菌的生物吸附包括2个步骤^[15]。首先,细胞壁包含多种多糖和蛋白质,提供了能够分离金属离子的大量活性位点与金属离子之间的相互作用,让金属离子被动地结合到细胞壁上并在短时间内达到吸附平衡。最后,细胞依赖新陈代谢提供的能量摄取表面吸附的金属离子,使其穿透胞膜并进入胞内,位于细菌胞内的金属结合蛋白等在金属离子后与其结合固定在细菌胞内。

2 细菌基吸附剂去除与回收医疗废水中重金属离子的研究进展

近年来,细菌基吸附剂在吸附医疗废水中重金属离子的研究逐渐成为环境治理领域的热点课题,受到越来越多的关注与深入探讨。随着医疗行业的迅速发展,医疗废水中重金属污染问题日益严重。细菌基吸附剂作为一种新兴的水处理材料,因天然来源、环保、低成本、操作简便等特点,成为了吸附医疗废水中重金属离子的有效工具。研究表明,多种革兰氏阳性菌[如芽孢杆菌属、乳杆菌属、节杆菌属)和革兰氏阴性菌(如假单胞菌属、大肠埃希菌、沙雷氏菌、硫酸盐还原细菌)对多种重金属离子(如Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Mo(Ⅱ)、Au(Ⅲ)等]均表现出显著的吸附能力(表2)^[19-30]。细菌吸附重金属离子的机制多样。正是由于不同种类细菌表面官能团的种类、数量、分布特点以及细胞膜的物理结构存在显著差异,导致它们在吸附不同种类重金属离子以及吸附容量方面表现出明显的特异性。

2.1 革兰氏阳性菌对重金属离子去除与回收进展

革兰氏阳性菌的细胞壁主要由90%的肽聚糖和10%的磷壁酸组成,且肽聚糖位于细胞壁的外层,具有较强的负电荷,肽聚糖层中含有大量的氨基酸、氨基糖和多糖,这些结构可以与重金属离子发生静电作用、配位反应等,吸附金属离子。此外,革兰氏阳性菌还能通过产生生物聚合物(如胞外多糖)或生物矿化作用提高其对金属离子的吸附能力。

2.1.1 芽孢杆菌

Zhu等^[19]的研究中,使用枯草芽孢杆菌作为生物底物,构建了用于感知和吸附重金属离子的电路。该生物传感器可以灵敏地实时检测Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)3种重金属离子。对水中的 Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的去除效率分别为99.5%、99.9%和99.5%。此外,将枯草芽孢杆菌与生物炭一起孵育,形成混合生物膜生物炭材料,可应用于重金属离子的生物修复。结果表明,BBC材料不仅显著降低了土壤中的交换性Pb(Ⅱ),而且减少了玉米植株中Pb(Ⅱ)的积累。体现了枯草芽孢杆菌对重金属离子吸附的潜力。Ozdemir等^[20]发现嗜热土芽孢杆菌的2种亚种菌对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)离子的生物积累和重金属抗性,并且对重金属离子抗性由高到低为 Mn(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Zn(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。另外,研究还发现与活体细菌相比,死细菌被发现在其膜中生物吸附更多的金属。Saeed等^[21]从证实龙舌兰芽孢杆菌菌株和声纳芽孢杆菌菌株可以在高温条件下对钼酸盐进行还原,以此来达到去除重金属离子的目的。

2.1.2 乳酸杆菌

乳酸杆菌耐受重金属相关机制通常包括细胞壁成分的改变、外排泵以及将金属结合/隔离到细胞表面或细胞内的颗粒中。Daisley等^[22]研究发现 Pb(Ⅱ)在乳酸杆菌细胞表面上形成不规则的簇,而 Cd(Ⅱ)在细胞内形成聚合物簇。因此,乳酸杆菌分别通过结合和螯合来吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。另外,不同乳酸杆菌菌株之间的螯合能力可能略有差异,这是由于菌株之间细胞壁特性的差异。Jahromi等^[23]将乙酸铅添加至培养基中对乳酸杆菌进行培养,结果表明乳酸杆菌可以吸收培养基中90%以上的Pb(Ⅱ)。在肉鸡生物体内研究中,将乳酸杆菌添加至含有乙酸铅的饲料中,证明了在添加乳酸杆菌后,可以消除肉鸡因暴露于Pb(Ⅱ)而产生的肝脏组织病变。说明了乳酸杆菌具有强大的Pb(Ⅱ)重金属离子吸附能力。

2.1.3 节杆菌属

Dey等^[24]表明节杆菌属是常见的革兰氏阳性土壤细菌,可在受Cr(Ⅵ)等重金属污染的区域生存,能够将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)并使其沉淀。Tsuruta等^[25]用烟草节杆菌吸附水溶液中的硝酸镉,实验表明每克烟草节杆菌可以吸附492 μmol Cd(Ⅱ),证明了烟草节杆菌具有很强的Cd(Ⅱ)吸附能力。

2.2 革兰氏阴性菌对重金属离子去除与回收进展

革兰氏阴性细菌的细胞壁仅含5%~10%肽聚糖,不含磷壁酸,并且细胞壁外层还有外膜覆盖,外膜由脂多糖组成,脂多糖上有许多亲水性官能团,如氨基、羧基、磷酸基团等,使其带有较强的负电荷,能够吸附带正电荷的重金属离子,与重金属离子形成配合物。

2.2.1 假单胞菌

Fawwaz等^[26]分离出的假单胞菌对重金属 Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)具有抵抗能力。2种假单胞菌分离株可耐受50~180 μg/mL范围内的重金属浓度。Karthikeyan等^[27]研究了铜绿假单胞菌和氯化金(AuCl₃)之间的相互作用。揭示了AuCl₃在铜绿假单胞菌生物膜的基底水平上形成了较大的细胞外金晶体,表明铜绿假单胞菌可以通过生物膜结构矿化Au(Ⅲ),去除水溶液中的Au(Ⅲ)。

2.2.2 大肠埃希菌

Quiton等^[28]分批研究了高岭土上负载的大肠杆菌生物膜对水溶液中Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的去除能力,即在吸附48 h后,对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)都达到了近60%的吸附率。结果表明该生物吸附是物理吸附和化学吸附的结合,主导机制是物理吸附,而系统的限速步骤是化学吸附。

2.2.3 沙雷氏菌

Xing等^[29]通过提取黏质沙雷氏菌的细胞外聚合物物质(EPS)并与蒙脱石混合后吸附水溶液中的Cd(Ⅱ),证明了可以通过增加细菌多糖的比例来增大体系对水溶液中Cd(Ⅱ)的最大吸附能力。

2.2.4 硫酸盐还原细菌

Smith等^[17]研究了在使用乳酸盐作为碳源,硫酸盐作为底物的条件下,硫酸盐还原细菌(SRB)所产生的生物膜将Cr(Ⅵ)还原为不溶性Cr(Ⅲ)的能力,在48 h内SRB将Cr(Ⅵ)还原,从溶液中去除了88%的Cr(Ⅵ),大约80%的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)从溶液中沉淀出来。Gu等^[30]探讨了在硫酸盐还原菌(SRB)生物反应器中使用柠檬酸盐作为碳源将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)。

3 总结和展望

医疗废水中显著富集的重金属离子[如Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅱ)等]因可溶性离子形态和持久性生物毒性效应,可经生物富集效应沿食物链传递,最终导致人体肝肾毒性、神经退行性病变、免疫系统紊乱乃至致癌风险等复合型健康损害。因此,必须加强对医疗废水中重金属离子的监测和处理,以降低对环境和生物健康的潜在危害。目前处理重金属离子废水的方法有絮凝法、离子交换法、膜过滤法、化学沉淀法、电化学法、吸附法以及生物修复法等,但大多数研究所使用的材料与技术仍然存在以下局限性:①吸附材料的比表面积较低,无法有效地吸附大量的重金属离子;②在低浓度重金属离子条件下,材料吸附效率较低,无法达到理想的净化效果;③处理方法和材料成本过高,在实际应用中难以推广;④细菌吸附材料针对不同类型的重金属离子,选择性和处理效率还需要进一步提升。

未来研究应着重于以下方向:①利用宏基因组学解析细菌-重金属相互作用的分子机制;②开发基于纳米材料复合的菌剂改性技术;③构建多菌种协同的梯度吸附体系;④探索吸附后菌体的资源化再生途径。同时,需重点突破生物反应器动态吸附效率衰减、工程菌环境适应性等关键技术难题,推动该技术从实验室研究向工业化应用的实质性跨越。

本文中着手于当今医疗废水中重金属离子处理方法的缺点,提出了用细菌吸附法用于处理医疗废水中重金属离子的观点。说明了细菌细胞结构及表面特性,探讨了细菌吸附重金属离子的机制,总结回顾革兰氏阴性及阳性细菌的不同菌种吸附不同种类的重金属离子的文献,为现实生活中医疗废水处理提供了一种新颖的解决方法,也为细菌的实际应用提供了新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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