现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 48-53. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.009

技术进展

铜炉渣的资源化利用现状及展望

任炳毅 ¹ ,
谢海云 ¹^,²^,³^,^* ,
李建娟 ¹^,² ,
晋艳玲 ¹ ,
郭图悦 ¹ ,
冯梦菲 ¹ ,
张鑫意 ¹ ,
刘殿文 ¹^,²^,³

作者信息 +

Current status and prospect of copper furnace slag re-utilization

Bing-yi REN ¹ ,
Hai-yun XIE ¹^,²^,³^,^* ,
Jian-juan LI ¹^,² ,
Yan-ling JIN ¹ ,
Tu-yue GUO ¹ ,
Meng-fei FENG ¹ ,
Xin-yi ZHANG ¹ ,
Dian-wen LIU ¹^,²^,³

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摘要

分析了不同冶炼工艺所产生铜炉渣的特性及主要成分,归纳总结了铜炉渣在有价组分回收领域的资源化利用现状。铜炉渣中铜、铁的回收主要采用浮选和磁选工艺,分别阐述了浮选铜组分、磁选铁组分的研究现状和工艺方法的优缺点;概述了铜炉渣在建筑、催化、微电解和微晶玻璃材料中的应用现状和存在的问题。未来,进一步加强和优化铜炉渣中铜铁等组分的选矿工艺,研发高效选矿药剂,进一步提高有价金属的回收率;研发铜炉渣固废处理新技术、探索新的利用途径是促进铜炉渣的高值化利用的重要方向。

Abstract

The characteristics and main components of copper furnace slag produced by different smelting processes are analyzed,and the current re-utilization situation of copper furnace slag in the valuable components recovery field is summarized.The recovery of copper and iron in copper furnace slag mainly adopts flotation and magnetic separation processes,respectively.Research status of copper components flotation process and iron components magnetic separation process is expounded,and the advantages and disadvantages of these processes are described.In addition,the current application status and existing problems of copper furnace slag in the construction,catalysis,microelectrolysis and microcrystalline glass materials are outlined.In the future,it is suggested to further strengthen and optimize the beneficiation processes for copper and iron components in copper furnace slag,develop efficient beneficiation chemicals,and further improve the recovery rate of valuable metals.It is also proposed that research and development of novel technologies for the treatment of copper furnace slag and exploring new re-utilization ways are important directions to promote the high-value utilization of copper furnace slag.

Graphical abstract

关键词

铜炉渣 / 资源化利用 / 二次资源

Key words

copper slag / re-utilization / secondary resources

Author summay

任炳毅(2001-),男,硕士生

引用本文

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任炳毅,谢海云,李建娟,晋艳玲,郭图悦,冯梦菲,张鑫意,刘殿文. 铜炉渣的资源化利用现状及展望[J]. , 2025, 45(S2): 48-53 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.009

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铜作为现代工业体系中不可或缺的战略性金属,在电气、轻工、机械制造、建筑、国防领域有重要应用。我国作为全球最大的铜消费国,火法冶炼仍是铜金属生成的主流工艺,然而该过程伴随产生的铜炉渣已成为制约行业可持续发展的瓶颈问题。据测算,每生产1 t铜,约产出2.2 t铜炉渣^[1],截至2023年铜炉渣的排放量已达到3 000万t,这些大量的铜炉渣中还含有Cu、Fe等有价金属没有得到合理利用,造成了资源的浪费。此外,铜炉渣中还含有S、P、Pb、As、Cd等有害金属离子^[2],对生态安全和人体健康构成潜在威胁。近年来,《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》(2020年9月1日实施)和国家院办公厅“关于加快构建废弃物循环利用体系的意见”(国办发〔2024〕7号)^[3]等政策文件的出台,进一步强化了固废资源化利用的法规约束和技术导向。随着铜炉渣的产出越来越多,寻找合适的资源化利用途径已经成为行业生存和发展的重大问题。

当前我国铜炉渣资源化技术主要聚焦于有价金属回收和高附加价值产品制备2大方向。回收铜炉渣中的有价金属工艺中,火法贫化虽流程简短但燃料消耗大、污染重;湿法浸出虽反应速率快却面临药剂成本与废水处理难题;而选矿富集技术凭借低能耗、环境友好等优势逐渐成为研究热点。与此同时,铜炉渣在建材、催化、微电解等领域的应用亦展现出客观潜力,但其规模化推广仍受制于成分复杂性、工艺适配性等问题。本文中系统梳理铜炉渣物化特性、选矿回收技术及综合利用路径的研究进展,旨在厘清技术瓶颈,提出优化方向,为构建铜冶炼行业“减量化-资源化-无害化”技术体系提供理论支撑与实践。

1 铜炉渣的主要成分及其特性

铜炉渣主要由铜的火法冶炼过程产生。在铜的冶炼过程中,熔炼、吹炼以及精炼等环节都会产生炉渣。按不同冶炼工艺,炉渣可分为闪速炉渣、熔池熔炼渣、转炉渣、电炉渣和反射炉渣等类型。由表1^[4-6]可知,其主要金属元素是铜和铁,铜含量范围为0.40%~4.60%,铁范围为29.00%~44.06%,其余成分为SiO₂、Fe₃O₄,其次是CaO、Al₂O₃和MgO等。

铜炉渣通常呈现黑色或黑绿色,表面结构致密,晶体性质脆硬,密度为3.5~4.0 g/cm³,常见单体解离度为25~87 μm。这些炉渣主要由金属铜、硫化铜、氧化铜、铁橄榄石、磁铁矿及若干脉石矿物构成,同时可回收的有价金属不仅涵盖铜和铁,还包括钴、镍、锌、金、银等其他金属元素,这些金属的回收难度与铜渣的成分和特性紧密相关。铜炉渣出炉时的温度为1 200~1 300℃,每吨铜炉渣约含有1.13 GJ的热量,显热能极高,是高品质的余热资源,且具有显著的回收潜力。

2 铜炉渣中有价组分的回收

铜炉渣中主要回收的有价金属是铜和铁,由于其他金属的含量较少,通常与主要成分一起回收。根据铜炉渣中有价金属的表面化学特性,目前常用的回收工艺主要是选矿富集法,此方法成本较低、污染较小且工艺稳定。选矿富集法根据矿物的不同物理化学性质,采用重选、磁选、浮选等手段将有价金属分离并富集,其中浮选法是因为矿物表面疏水性的差异,实现有用矿物和脉石矿物的分离。磁选法则是由于矿物自身磁性的强弱来达到分离目的。对于重选在铜炉渣方面的应用,虽其密度与其余矿物存在差异,但铜炉渣成分复杂,分离效果并不理想。

2.1 铜炉渣中铜组分的浮选回收现状

2.1.1 铜炉渣中铜物相分析

根据文献查阅,得出铜炉渣中的铜主要以金属铜、氧化铜和硫化铜的赋存状态出现,其中大部分铜以硫化物形式存在,结果见表2^[7-10]。铜炉渣中铜的回收方法主要包括火法贫化、湿法浸出和浮选,其中,火法由于存在燃料消耗大、环境污染严重的缺点,具有一定的局限性;湿法浸出则在处理废水难度大、生产成本高等方面存在挑战。目前研究较多、应用较为广泛的方法为浮选法。

2.1.2 磨矿条件在铜炉渣浮选过程中的应用

在铜炉渣浮选过程中,通常在粗磨后先进行一次快速浮选,以获得高品位精矿,快速浮选尾矿经过细磨后再进行粗选、精选、扫选等常规浮选流程得到另外一部分精矿。由于不同物相组合的铜炉渣需制定各异的浮选工艺,因此需注意与磨矿流程的结合。在此过程中,需在相对经济的条件下确保有用矿物与脉石矿物达到最大程度的解离,同时避免矿物的过磨。在谢贤等^[7]对来自江西某铜冶炼厂的铜炉渣进行的铜浮选回收试验中,首先进行了磨矿细度试验,最终确定磨矿细度为-74 μm且占85%时,浮选指标优于其他组别。任朋等^[8]研究河南某冶炼厂铜炉渣时,发现使用锥形球磨机进行磨矿时,随着磨矿细度的提高,浮选得到的铜精矿品位和回收率均有所提升,当细度达到-43 μm且占比80%时,浮选指标最佳。不仅磨矿细度可以提升作业效率,改进磨矿流程也能提升作业效率。冯斌等^[10]针对山西某铜冶炼渣选矿厂尾矿品位较高的问题,将中矿处理方式从“顺序返回”改为“浓缩后返回二段磨矿”。这一优化有效减少了浮选中矿含贫连生体的含量,提高了铜矿物的单体解离度。冯裕果等^[11]对某复杂自然冷却铜炉渣进行研磨工艺分析,由于该铜渣粒度较细、破碎较难,但粗磨较易,采用单段半自磨流程以简化碎磨工艺,从而提高了作业效率。

2.1.3 浮选药剂在铜炉渣选铜中的应用

在浮选过程中,根据铜炉渣表面物理化学性质的差异,利用浮选药剂可以选择性分离使铜炉渣中的有价金属得到富集。铜炉渣浮选过程中一些常见的浮选药剂如图1所示。

针对复杂难选的铜炉渣,使用新型药剂或者改良浮选工艺以及针对性地预处理即可实现铜炉渣中铜的回收。陈松梅等^[12]采用浮选+中矿再磨再浮选的联合工艺,用硫化钠进行活化,戊基黄药、丁铵黑药和羟肟酸被用作复合捕收剂,最终获得回收率为63.27%、品位为15.91%的铜精矿。吴海祥等^[13]采用硫化钠作为调整剂,使用Z-200与丁基黄药混合作为捕收剂,并进行中矿集中再选,最终获得铜品位20.59%、回收率91.75%的铜精矿。Roy等^[14]使用异丙基黄原酸钠与二乙基二硫代磷酸钠分别与羟基烷基酯组合作为捕收剂,分别浮选得到了回收率为84.82%和83.07%铜精矿。根据上述结果显示,相比单一捕收剂,组合捕收剂的效果更佳。Chi等^[15]研究了一种新型三硫代碳酸酯类捕收剂(FTTC),浮选试验结果表明,FTTC对铜渣表现出良好选择性,为铜渣资源的高效利用提供了新思路。Štirbanović等^[16]研究了硫代氨基甲酸酯MX980、TC1000及黄原酸酯SIPX在塞尔维亚博尔浮选厂冶炼炉渣中的应用,发现加入少量硫代氨基甲酸酯可得到高质量铜精矿,回收率较低;增加用量后回收率提高,但铜品位下降。

2.2 铜炉渣中铁组分的磁选回收现状

2.2.1 铜炉渣中铁物相分析

铜炉渣中的铁主要以铁橄榄石(Fe₂SiO₄)和磁性氧化铁(Fe₃O₄)的形式存在,其中铁的含量显著高于其他金属和非金属元素,根据查阅文献,某地区铜炉渣中铁的物相特征见表3^[17-18],结果表明大部分铁以磁性铁和硅酸铁的形式赋存于铜渣中。由于铁橄榄石的稳定性较强,难以直接回收进行提纯利用,而磁铁矿则是铜渣中唯一具有磁性的铁氧化物,能够直接磁选回收,其中控制磨矿粒度和磁场强度是提高铁回收率的关键因素,所以对铁元素的回收主要采用磁选法。

2.2.2 磁选法在铜炉渣中铁组分的回收现状

磁选法利用铜炉渣中矿物的磁性差异,实现有价金属的回收,常见的铜渣提铁方法包括直接磁选法、氧化培烧+磁选法和直接还原+磁选法。李晓波等^[17]针对铜炉渣的特性,选择烟煤作为还原剂,采用直接还原焙烧法与磁选工艺回收炉渣中的铁,当磨矿细度达到-0.045 mm占比80%,磁场强度为0.139 T的条件下,铁精矿的铁品位可达到90.98%,铁回收率为90.13%。Zhang等^[18]研究了一种活化焙烧-磁选法,该方法结合氧化焙烧和还原焙烧以增大铁的晶粒尺寸,随后利用磁选提取铁,最终得到铁回收率约为85%的磁铁精矿,该研究为铜渣的高铁资源回收提供了新思路。3类方法中涉及的过程及优缺点如图2所示。

2.3 铜炉渣中其他有价组分的回收

铜炉渣除了包含铜元素和高品位的铁元素外,还含有碲、锌、砷等有价元素,这些成分主要来源于原铜矿,主要以氧化物或硫化物形式存在,稳定性较高,回收过程可能面对一定的技术挑战,但它们的回收仍具有重要的经济价值。董旭龙等^[19]采用硫酸化焙烧、铜的水浸脱除、碱浸提取碲及中和沉淀碲的工艺,最终碲的回收率超过90%,获得的碲粉纯度也超过90%。陈先友等^[20]研究从含砷铜渣中分离和固化砷的工艺,通过优化硫酸浓度、液固比、氧分压等条件,成功实现了铜和砷的浸出率达到99%以上。王永斌等^[21]采用“脱铜→碱浸提碲→酸中和沉碲→络合净化提纯”的工艺从铜碲渣中综合回收碲和铜,得到了高纯度的TeO₂,该工艺简单实用且有价金属回收效果良好。

3 铜炉渣资源综合化利用

经过回收后的铜炉渣由于自身特性,依然具有较高的利用价值。图3展示了常见的铜渣利用途径,经过破碎细磨后,铜炉渣不仅作为建筑材料,如用于配制水泥、混凝土和砂浆,还可以用于制造隔热板、制备微晶玻璃和微电解材料等高附加值产品。特别是铜炉渣中含有的硅酸盐、铝酸盐等成分,该成分在建筑和材料领域具有更好的应用前景。因此,铜炉渣的资源化利用不仅能有效减少环境污染,还能为相关行业提供经济效益和可持续发展机会。

3.1 建筑材料领域

铜炉渣中的Fe₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO和MgO等化学组成与建筑行业原材料相似,可以用于建筑行业。当其作为骨料制备水泥时,能够明显改善水泥材料的工作性能、力学性能、耐磨性能和耐久性,解决了目前砂石料资源匮乏等问题。陈华云等^[22]研究了不同细度铜渣对水泥性能的影响,发现掺入20%铜渣时,水泥的7 d和28 d活性指数分别达到84%和95%,提高了水泥的强度。Zhang等^[23]研究了3种类型骨料(冶金渣骨料、稀土瓷砂骨料和再生骨料)在混凝土中的应用,分析了不同骨料替代率对混凝土力学性能的影响,得出了使用铜渣和REPS在特定替代率下的再生骨料混凝土具备良好力学性能的结论。

3.2 催化材料领域

铜渣中存在大量的过渡金属氧化物(Cu₂O、MoO₃、Fe₃O₄、MnO和Cr₂O₃),具有氧化和光催化性能,是理想的催化剂原料。这些氧化物在催化反应中能促进电子转移和氧化还原反应,广泛应用于环境保护和能源转化等领域。

蒋周等^[24]研究表明,铜渣通过低温碱熔、水解及煅烧过程可以成功制备高纯度的γ-Fe₂O₃。该材料不仅展现出优异的光催化性能和顺磁性,有助于固液分离,并能够多次循环使用,这一低温工艺为铜渣的资源化利用提供了新的可能。Zhong等^[25]采用响应面法优化试验,研究废弃铜渣改性成为臭氧催化氧化剂。该催化剂经过10次循环使用后,去除率仍保持在73.8%,且溶解的Pb和Zn浓度满足国家地表水环境质量标准,展现出良好的稳定性。Zhu等^[26]研究了铜渣作为催化剂在热解废弃印刷线路板(WPCB)过程中产生氢的效果。研究表明,铜渣在低温(500℃)时催化效能较低,但与WPCB混合热解时,能够显著提升气体产率。这项研究为协同处理这2种固体废弃物提供了新的思路。

3.3 微电解填料

微电解填料凭借铁与碳之间的电位差,微电解技术使微电解填料在废水中构建起大量原电池,进而触发一系列复杂的氧化还原反应。通过这些反应,废水中的有机物得以降解,重金属等污染物也被去除,实现了废水的净化处理。

朱亮亮^[27]通过碳热还原法,利用铜渣制备Fe-Cu-C三元微电解材料,应用于选矿废水中的苯甲羟肟酸(BHA)的降解。研究表明,在焙烧温度 1 100℃、焙烧时间40 min、无烟煤用量35%的条件下,所制备的材料降解性能最佳。唐琼瑶等^[28]研究微电解填料的制备工艺,以贵溪水淬铜渣和山东无烟煤为原料,处理甲基橙模拟废水。结果发现,制备的微填料在无烟煤与铜渣质量比为25%、焙烧温度为1 150℃、焙烧时间为60 min的条件下,对甲基橙模拟废水的去除效果较好。

3.4 微晶玻璃

微晶玻璃是一种多相复合体材料,由玻璃内部均匀析出微小晶体,使结晶相与玻璃相紧密相连。它的综合性能优异,兼具高强度的机械性能、良好的绝缘性、稳定、灵活可调的热膨胀系数以及出色的耐磨、耐腐蚀能力。侯霖杰等^[29]研究铜渣的改质,加入20%的赤泥进行多道工艺处理,改质渣磁选铁精粉回收率达到84.0%、铁品位达到52.5%,在未改质铜渣的基础上提高了7.4%,获得磁选铁精粉和陶瓷产品。Yang等^[30]采用熔渣与玻璃分离工艺,利用富铁铜渣制造玻璃陶瓷并回收铁。用DSC等方法对900~1 100℃不同结晶温度下微晶玻璃的结晶动力学等进行估计,发现其结晶是通过表面结晶机制进行,晶体尺寸随结晶温度升高而增加,950℃时达到最佳物理化学性能,堆积密度2.69 g/cm³,吸水率0.05%,孔隙率0.06%。

3.5 铜炉渣资源化利用中存在的问题及展望

目前,国内外已有不少关于铜炉渣资源化利用的研究及应用,然而,铜炉渣独特的性质使得其资源化利用仍面临不少问题,例如铜炉渣易碎难磨,无法让其粒度变得更加适合选矿;浮选药剂单一,对铜炉渣中的有价金属提取不充分;铜炉渣二次利用的途径较少等。尽管当前有一定的技术进展,但如何高效、环保地利用铜炉渣仍是亟待解决的难题。未来随着对铜炉渣特性的深入研究和新技术的不断涌现,解决这些问题的前景是可期的。首先,需强化铜炉渣磨矿研究,深入剖析不同产地铜渣特性,优化磨矿流程,探寻适配的磨矿新方法,为后续选矿奠定良好基础。其次,大力推进浮选药剂研发工作,融合多学科知识,通过创新试验研制出高效且多样化的药剂,在提高铜浮选品位的同时,对尾渣中的有价金属元素进行高效回收,实现固废资源价值最大化。最后,持续挖掘铜渣在更多专业领域的应用潜能,突破现有应用边界,使其与建筑材料、催化领域之外的行业紧密结合,拓展铜渣利用的广度与深度,例如探索铜炉渣功能材料(如催化载体、电磁屏蔽材料)的合成新机制;构建余热回收-有价组分提取-尾渣高值利用的集成工艺等。随着选矿技术持续取得进步,有望让铜炉渣得到充分利用,契合国家绿色矿山政策导向,达成资源节约与环境保护的双赢局面。

4 结论

(1)铜炉渣的资源化利用兼具环境效益与经济价值双重属性。随着我国铜消耗量的持续增长,铜炉渣大量堆积引发的资源浪费与环境问题日益严重。通过有价金属提取与固废材料化利用,不仅可缓解原生矿产资源压力,更能显著降低重金属迁移风险,契合“无废城市”建设与绿色矿山发展的战略需求。

(2)铜炉渣的处理依然面临多方面的技术难题。一是铜炉渣矿物嵌布粒度细、赋存状态复杂,导致磨矿-解离效率与浮选/磁选工艺适配性不足;二是浮选药剂选择性差、组合优化研究滞后,制约铜铁以外伴生金属(如碲、锌等贵金属)的协同回收;三是建材化利用中铜渣掺量受限、产品耐久性验证不足,制约其规模化应用。

(3)铜炉渣的综合利用潜力巨大。铜炉渣不仅可以用于建筑材料、催化、微电解和微晶玻璃等领域,还应通过跨学科交叉与产学研协同创新,推动铜炉渣资源化技术向精细化、低碳化、产业化方向迈进,为全球冶炼固废治理提供中国方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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