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水体中新污染物去除技术研究进展

韩梅 ,  贾娜 ,  李科 ,  刘佳 ,  李卫娜 ,  张威

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 43 -47.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 43-47. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.008
技术进展

水体中新污染物去除技术研究进展

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Research progress on removal technologies for emerging contaminants in water

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摘要

基于近年文献介绍了新污染物的种类、来源和危害,阐述了污染现状,归纳了水体中常见新污染物去除方法的优缺点,包括物理法、化学法和生物法等技术。认为可以联合2种或多种处理技术,以提高处理效率、降低副作用;扩展多种因素相结合来研究新污染物的去除效果,考虑实际操作环境的全面影响因素,深度探索,形成稳定工艺或进行大规模推广应用;从源头控制污染的产生,从根本上减少新污染物的使用,积极寻找替代品,大力发展绿色环保新产业。

Abstract

Drawing upon recent literature,this account introduces the types,sources,and hazards of emerging contaminants systematically.The advantages and disadvantages of removal technologies for emerging contaminants in water are summarized,involving physical methods,chemical methods and biological methods.It proposes to combine two or more technologies to improve the treatment efficiency and decline the side effect.The removal effects of emerging contaminants can be studied through combining various factors expanded.Through considering comprehensive influencing factors of actual operating environment and exploring deeply,stable process will be formed or large-scale application shall be promoted.It also suggests to control the generation of pollution from the source,reduce the use of emerging contaminants fundamentally,find out substitutes actively,and develop green,environmentally friendly new industries vigorously.

关键词

新污染物 / 生物法 / 化学法 / 物理法 / 去除

Key words

emerging contaminants / biological methods / chemical methods / physical methods / removal

Author summay

韩梅(1982-),硕士,正高级工程师,主要从事化学分析,

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韩梅,贾娜,李科,刘佳,李卫娜,张威. 水体中新污染物去除技术研究进展[J]. , 2025, 45(S2): 43-47 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.008

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《中华人民共和国国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要》提出,要重视对新污染物的治理,持续改善环境质量。国务院办公厅于2022年5月印发了《新污染物治理行动方案》,全面部署了新污染物治理工作,体现了国家对新污染物治理的高度重视。
新污染物是新近发现或被关注,对生态环境或人体健康存在较大风险,但还没有纳入管理或现有管理措施不足以有效预防和控制其风险的污染物,主要来源是生产和使用有毒有害化学物质[1]。水是新污染物的常见载体,在水循环系统中,新污染物通过径流、扩散、渗滤等多种途径进入地表水和地下水,对饮用水源造成污染,成为生态安全和人身健康的潜在威胁[2]。

1 新污染物的种类

目前,关于新污染物的分类,国际上还没有形成广泛的共识,但环境学家主要关注的新污染物主要有以下4类。

1.1 环境内分泌干扰物

内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals,EDCs)又称环境激素或环境荷尔蒙,是指因人类生产和生活而释放到环境中,影响人体及动物体内激素正常水平的外源性化学物质。EDCs通常按化学结构和官能团分类,常见的ECDs主要有双酚A(BPA)、邻苯二甲酸酯类(PAEs)、多氯联苯(PCBs)、有机氯和有机磷农药(OCPs & OPs)、多溴联苯醚(PBDEs)等。表1对日常生产生活中典型EDCs的使用情况及危害进行了介绍[3-5]。

1.2 全氟化合物

全氟化合物(polyfluorinated compounds,PFCs)是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类新型有机化合物,主要包括全氟羧酸类、全氟磺酸类、全氟辛酸类、全氟磺酰胺类、全氟调聚醇类等。氟具有极大的电负性和极低的极性,因此PFCs的物理、化学性质独特,包括热稳定性优良、防水防油、表面活性高等。PFCs在纺织、皮革、不粘锅涂层及炊具、食品包装、电子产品、油漆制造及消防设施建设等多个领域得到了广泛应用,但在动物和人体中会蓄积,达到一定的浓度阈值,会导致损伤肝肾、神经毒性、免疫和内分泌毒性、生殖毒性和致癌性[6-7]。

1.3 微塑料

微塑料(microplastics,MPs)作为一种新型污染物,近年来在国内外受到广泛关注。MPs一般定义为粒径5 mm以下的塑料碎片或颗粒,并呈现不同形态,包括碎片状、球状、纤维状、薄膜状等,主要成分为聚丙烯、高密度及低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯6种[8]。人类频繁使用塑料,导致MPs无处不在。现有研究表明,MPs在脑、肝、脾、肺、肾和肠道均有积累,引起生化变化、结构损伤和功能障碍,最终导致生物功能改变,还可穿透胎盘屏障干扰后代的发育,引发生殖毒性和遗传毒性效应[9]。

1.4 抗生素

自1928年发现青霉素后,抗生素(antibiotics)被广泛应用于预防或治疗人畜细菌感染,推动了医疗卫生、畜牧和水产业的迅速发展。抗生素按化学结构可分为β-内酰胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类、磺胺类和氯霉素类等。2000—2015年间,全球抗生素消费量增长65%,2030年将进一步增长200%。人类和动物所服用的大部分抗生素不能被机体完全吸收代谢,有20%~97%以活性物质形式排出体外,进入环境[10]。

2 水体中新污染物污染现状

近年来,大量研究显示,地下水、江河、湖泊、海水、甚至雨水和饮用水均存在不同程度的新污染物污染。内分泌干扰物中双酚A、有机氯和有机磷农药的检出率较高,全氟化合物在人类工业活动较少的北极圈冰雪中依然能检测到,微塑料来源广泛,在各种水体中均有发现,而在我国水环境中已检测到的抗生素为94种。表2综述了国内不同水环境介质中新污染物的种类和浓度[11-13]。

3 水体中新污染物的去除方法

大量学者对水体中新污染物的去除进行了深入探索,有效降低了新污染物对人体和环境的影响。水体中新污染物的去除方法从去除原理上可分为以下3大类。

3.1 物理法

3.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔径固体吸附剂吸附水体中的污染物,使污染物与水体分离的去除方法。吸附技术因易于操作、成本较低等优点受到国内外学者的广泛关注,被认为是最有前景及最有效的分离技术之一[14]。
早期人们多用层状双氢氧化物和高分子材料对新污染物进行吸附研究,但近年来共价有机骨架材料(covalent organic framework,COF)和金属有机框架材料(metal organic framework,MOF)等被设计出来,因具有高孔隙率、高表面积、孔径可调和高选择性的特点,在吸附技术中显示出诱人的优势。叶俊彬等[15]利用1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和1,3,5-三(4-氨苯基)苯在室温下合成出单分散性良好的球形乙烯基共价有机骨架材料(Vinyl COF),而后以4-氨基苯硫酚为功能单体,利用巯基-烯基点击反应引入功能化侧基,在Vinyl COF表面接枝亚胺基团,合成出硫醚桥连芳香胺功能化球形COF材料。实验证明,该材料在实际环境水体中表现出优异的吸附效能,对水样中PFCs的萃取效率超过91%。

3.1.2 膜分离法

膜分离技术是利用膜对溶液中粒径不同的混合物进行选择性分离,无需发生相变,就能实现有机物污染水体中组分的分离、纯化、浓缩及资源化利用。膜分离技术依据膜的孔径大小分为微滤膜(microfiltration membrane,MF)、超滤膜(ultrafiltration membrane,UF)、纳滤膜(nanofiltration membrane,NF)和反渗透膜(reverse osmosis membrane,RO)等,MF与UF主要用于去除水中固体悬浮物和有机大分子物质等,NF和RO截留小分子或离子的效果更好[16]。
杜祯等[17]将电场结合MF,在外加电压3 V时,可以去除90%以上的微量有机物(舒必利、咖啡因、美托洛尔、利古隆、卡马西平),研究了NF去除水中一种PFCs-全氟辛酸的作用,实验证明,聚酰胺复合NF能有效去除水中全氟辛酸,且去除效果随全氟辛酸浓度的增大而提高。相对于其他膜,RO对EDCs和PFCs等新污染物的去除效果更好。

3.2 化学法

3.2.1 混凝-絮凝-沉淀法

混凝-絮凝-沉淀技术是指通过添加化学絮凝剂,促使目标物聚集沉淀,最终达到分离的目的。Yang等[18]模拟了铁电极电絮凝法去除水溶液中PFCs的过程,当电流密度为25.0 mA/cm2、搅拌速度为180 r/min时,初始浓度为0.25 mmol/L的全氟辛烷磺酸溶液经过50 min电絮凝后,去除率可达99%。William等[19]对铝电极电絮凝去除废水中的MPs进行了研究,在双极平行配置的电化学间歇反应器中研究了pH、电导率和电流密度的影响,结果表明,电絮凝是有效去除生活污水中MPs的方法。刘伟等[20]将化学絮凝与吸附技术相联合,以聚合氯化铝为絮凝剂,粉末活性炭为吸附剂,实现了人工污水实验体系中5种目标抗生素的有效去除。絮凝剂单独去除抗生素时,去除率仅为10%~30%,与吸附剂联合使用时,目标抗生素去除率为69.9%~97.6%,明显高于其单独运行情况,化学絮凝可实现最大程度回收粉末吸附剂的目标。

3.2.2 高级氧化法

高级氧化法是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物的技术,通过反应生成氧化性极强的羟基自由基(·OH)将有机污染物进行有效分解,甚至完全转化为无害的二氧化碳和水等无机物[21]。Fenton法、臭氧氧化法和光催化氧化等是常见的高级氧化技术。
Fenton法一般是将过氧化氢与铁离子在酸性介质中发生反应,产生强氧化剂羟基自由基,并与污染物发生反应,使之降解为无毒终产物的过程。Fenton法的反应效率受温度、介质pH、催化剂浓度、H2O2用量等多种因素的影响较大[22]。Xu等[23]研究了利用原位生成的H2O2,超声Fenton法降解BPA和磺胺嘧啶的过程。结果表明,超声波频率和目标污染物的性质影响很大。400 kHz的超声波比20 kHz的超声波更能有效地产生均匀超声Fenton,羟基自由基的产量更高。而Fe2+对亲水磺胺嘧啶的降解影响更为显著,其降解动力学符合两级动力学模型。
臭氧氧化法是将臭氧通入水中,利用臭氧的强氧化性氧化分解水中的污染物,从而达到净化水质的目的。刘青晨等[24]以青岛某渗滤液生化出水为实验对象,探究了混凝-臭氧氧化技术对其中有机微污染物的去除效能,在最优条件下,聚合硫酸铁作为混凝剂、紫外臭氧氧化体系对氧氟沙星、恩诺沙星、磺胺胍、金霉素的去除率为95.06%~100%。
光催化氧化法是利用半导体作为催化剂,当受到大于禁带宽度能量的光照射时,价带中的电子跃迁到导带,同时在价带产生相对稳定的空穴。半导体光生电子具有强还原性,光生空穴具有强氧化性,直接还原或氧化水中的有机污染物;同时在水中生成高氧化性的·OH和$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$,将难降解有机物氧化为CO2和H2O等无机物,达到净化水质的目的[25]。Yao等[26]设计了介孔Sb2O3/TiO2异质结,介孔TiO2框架中的Sb2O3纳米粒子不仅可以调节能带结构,还可以增加全氟辛酸降解活性位点的数量,提高了光能利用效率,减小了带隙,加速了光生载流子的分离。在Sb2O3/TiO2的最佳比例下,光催化2 h内成功去除了81.7%的全氟辛酸。Lqra等[27]研究了在紫外光照射下于TiO2纳米颗粒膜上典型MPs-聚苯乙烯微球和聚乙烯的光催化降解,结果表明,用Triton X-100制备的TiO2纳米颗粒膜在12 h内PS(400 nm)基本完全矿化(98.40%),聚乙烯经36 h后高度降解,最终产物为CO2。

3.3 生物法

生物法是通过细菌、真菌和藻类等自身代谢降解有机污染物,将污染水中的可降解有机污染物转化为无机物。生物法具有能承受有机负荷高、空间要求低、能耗低和成本低等优点。

3.3.1 活性污泥法

活性污泥法是将污染水中的有机或无机固体物质通过活性污泥中的好氧菌等微生物混凝交织形成的絮状体,对水中的有机物进行吸附分解,而后把污染水中的有机物转变为无污染的CO2和H2O的处理方法。瑞典城市污水处理厂分别采用化学沉淀法、滴滤池和活性污泥法等不同工艺对EDCs进行去除,结果表明,活性污泥法比其他工艺更有效,对EDCs的去除率最高,达到了81%[28]。

3.3.2 菌株法

Yu等[29]研究了2种不饱和的全氟或多氟化合物(含有不饱和双键的全氟羧酸PFMeUPA和氟调羧酸FTMeUPA,初始浓度约75 μmol/L),在有机卤化物呼吸微生物群落中分别处理FTMeUPA 70 d和PFMeUPA 130 d,FTMeUPA与PFMeUPA去除率都超过90%,脱氟率约为20%和75%。Yin等[30]经过多次富集培养,从某大型肉鸡养殖场的鸡粪混合物中分离到1株可以降解抗生素-四环素的克雷伯氏菌株TR5,TR5在36 h内可以快速降解四环素,降解率接近90%。

4 总结与展望

水体中新污染物污染日趋严重,研究先进的处理方法,以尽量减少新污染物释放到天然水体中,已成为人们感兴趣的问题。综上所述,目前对水体中新污染物处理技术的研究主要集中在物理处理、化学处理以及生物处理技术几个领域,本文中总结分析了各种技术的研究现状及最新进展。这些方法各有千秋,但在实际运用中仍有一些问题,有待进一步深入研究。
物理处理技术操作简单、成本较低,但只是将污染物从液相转移到了固相,实现了污染物的富集,吸附饱和后吸附剂的再生与二次处理成本较高。目前物理处理技术的研究以新型复合材料的制备为重点,从绿色环保和经济效益2个角度出发,提高吸附效率与重复利用率。化学处理技术具有去除污染物效率高、反应迅速、针对性强和污染物去除彻底等优点,但存在设备成本高、运营维护复杂、代谢产物可能比母体化合物毒性更大等问题。因此,需要对投加的化学试剂进行危害性评估,并尽可能发展更安全有效的处理流程。生物处理技术成本低、不易产生副产物,是降解新污染物最普遍使用的方法,但降解过程受各种因素影响,去除效果不太稳定且降解时间较长。在使用生物技术时,通过添加前置处理单元,可对进水进行预处理,减少进水中含有不利于生物生存代谢的有毒有害物质。综合目前研究现状,展望以下几个方面。
(1)为了提高处理效率、降低副作用,可以考虑不同技术的优缺点,联合2种或多种技术同时使用。
(2)目前大多数实验停留在小型试验阶段,未考虑实际操作环境的全面影响因素,缺乏深度探索,难以形成稳定工艺或进行大规模推广应用,需扩展多种因素相结合来研究新污染物的去除效果。
(3)一方面致力于去除新污染物,另一方面从源头控制污染的产生是最有效的手段,从根本上减少新污染物的使用,积极寻找替代品,大力发展绿色环保新产业。

参考文献

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基金资助

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河北省自然科学基金项目(D2020504003)

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