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全氟聚醚合成工艺及性能分析

辛虎 ,  张春辉 ,  王铁峰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 39 -42.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 39-42. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.007
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全氟聚醚合成工艺及性能分析

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Synthetic process for perfluoropolyether and analysis on its performance

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摘要

介绍了Y型、Z型、K型和D型4种全氟聚醚(PFPE)的合成工艺,包括光氧化聚合和阴离子聚合,并简述了2种工艺涉及的反应机理。由于4种PFPE的聚合单体和合成工艺不同,使其分子结构和理化特性存在差异,分别选取了155±5 cSt和265±15 cSt 2种牌号的PFPE,对比了每种PFPE的平均分子质量、密度、运动黏度、黏度指数和表面张力,并深入地分析了4种结构类型PFPE的理化特性,为不同工况下PFPE的选择提供了理论依据和技术支持。最后对PFPE聚合物的未来发展进行展望,为PFPE聚合物的研究提供了思路。

Abstract

The synthesis processes for four types of perfluoropolyether (PFPE),namely Y-type,Z-type,K-type,and D-type,are introduced,with focus on photo-oxidative polymerization process and anionic polymerization process.The reaction mechanism involved in these two processes are briefly explained.Variations in polymerization monomers and synthesis procedures for these four types of PFPE result in differences in their molecular structure and physicochemical properties.PFPE with specific kinematic viscosity of 155±5 cSt and 265±15 cSt,respectively at 20℃ are selected for each type of PFPE,and their average molecular weight,density,kinematic viscosity,viscosity index,and surface tensions are compared.A comprehensive analysis on the physicochemical characteristics of these four types of PFPE is provided,offering a theoretical foundation and technical guidance for selecting the appropriate PFPE for various working conditions.Finally,the development prospects of PFPE polymers in the future are discussed,offering valuable insights and directions for the corresponding research.

Graphical abstract

关键词

全氟聚醚 / 聚合物 / 反应机理 / 阴离子聚合 / 光氧化聚合

Key words

perfluoropolyether / polymers / reaction mechanism / anionic polymerization / photooxidative polymerization

Author summay

辛虎(1981-),男,博士生,高级工程师,研究方向为氟化学、航空航天润滑技术,

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辛虎,张春辉,王铁峰. 全氟聚醚合成工艺及性能分析[J]. , 2025, 45(S2): 39-42 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.007

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全氟聚醚(PFPE)是一类具有—CF3稳定端基的非功能型PFPE聚合物。此类聚合物先通过光氧化聚合或阴离子聚合的方式,由聚合单体反应生成具有不稳定端基的PFPE中间体,即全氟聚醚酰氟(PFPE-COF),再经氟化、碱洗、吸附等后处理工序制得[1-2]。其中PFPE-COF属于功能型PFPE聚合物,可以通过化学改性合成具有不同活性基团的PFPE中间体,用于制备涂层、含氟聚氨酯、氟橡胶等含氟聚合物材料[3-4]。
PFPE的骨架主链被电负性极强的氟原子紧密包裹,形成了良好的保护屏障,因此PFPE具有非极性、低表面张力、显著的疏水疏油性能、极低的饱和蒸气压、优异的化学安定性、良好的黏温性和低温性、不燃性、良好的抗辐射性、高比重以及不溶于普通的化学溶剂等特性[5-14]。目前PFPE已成为航天航空、核工业、半导体、高真空设备、智能终端电子设备等国防及民用工业领域不可或缺的润滑和密封材料。
本文中对PFPE的合成工艺进行了概述,介绍了合成工艺涉及的反应机理,分析了PFPE的结构类型及其理化特性,并对PFPE聚合物的未来发展进行了展望。

1 PFPE的合成工艺

对于PFPE的研究始于20世纪50年代末,在60年代取得了较大的进展,主要集中于PFPE的合成工艺及其在润滑领域的应用研究[1]。PFPE分为Y型、Z型、K型和D型4种。其中Y型和Z型 PFPE采用光氧化聚合工艺制备,K型和D型PFPE则采用阴离子聚合工艺制备。4种PFPE生产工艺及结构特点详见表1[15-20],涉及的2种生产工艺流程如图1所示[1,15]。

2 2种聚合工艺的反应机理

2.1 光氧化聚合反应机理

光氧化聚合反应属于自由基聚合反应,该反应需要适宜波长的光源,提供适当的光子能量,激发聚合单体形成活性自由基,进而发生自由基链反应。自由基反应包括链引发、链增长和链终止3类主要的基元反应,此外还伴随着β-断裂和链转移基元反应,其中链引发为自由基聚合反应的速控步骤。即使在低温环境下,TFE和HFP仍然具有较高的自由基聚合倾向,不需要引入任何的光敏剂。以Y型PFPE的光氧化聚合工艺为例,HFP与氧气在紫外光作用下进行光氧化聚合反应的机理如下[15]。
(1)链引发
其中,RF·为甲基自由基(·CF3)或是在链增长、链转移、β-断裂反应中形成的任意碳中心自由基。
(2)链增长(伴随β-断裂和链转移)
(3)链终止
·CF3为聚合单体HFP经氧化、光解后形成的初始活性自由基,该自由基与分子氧反应,生成2个以上碳原子的全氟烷氧基(RFO·)和全氟烷基过氧基(RFOO·)活性自由基。由上述链增长基元反应可知,HFP与氧发生自由基聚合反应的同时,也伴随着自由基分解反应,如β-断裂。值得注意的是,β-断裂只有在除去·CF3自由基时才会发生,由β-断裂引发的链转移反应起到了限制聚合产物分子质量的作用。由于TFE在光氧化聚合过程中不产生含有—CF3支链的自由基,因此TFE链增长基元反应中不发生β-断裂及链转移反应,这也解释了为何由相同合成工艺制备的Z型PFPE的分子质量大于Y型PFPE。

2.2 阴离子聚合反应机理

HFPO和2,2,3,3-四氟环氧丙烷属于环氧化物,二者均需要以阴离子作为引发剂,使其发生开环-聚合反应。为严格控制聚合体系中杂元素的引入,选用碱金属氟盐引发剂为最佳。以F-作为活性中心进攻空间位阻较小的HFPO或2,2,3,3-四氟环氧丙烷聚合单体的中间碳原子,经过链引发、链增长和链终止,同时伴随着链转移的基元反应,得到PFPE-COF[15,18],再经氟化后处理得到PFPE。以K型PFPE阴离子聚合工艺为例,HFPO在F-催化剂作用下的聚合反应机理如下。
(1)链引发
(2)链增长
(3)链终止
由于环氧化物的阴离子聚合反应活性较低,且链增长反应的同时伴随着链转移反应,因此由阴离子聚合工艺制得的Y型和D型PFPE较Z型和Y型的分子质量低[16]。

3 4种PFPE的特性

3.1 分子结构与理化特性

Y型、Z型、K型和D型4种PFPE的分子结构存在差异,其中Y型和K型PFPE含有支链—CF3,属于支链型PFPE;Z型和D型PFPE不含支链,属于直链型PFPE。4种PFPE骨架主链上重复单元的差异,导致每种结构的理化特性及其应用工况有所不同。为更加直观地分析4种PFPE的特性,每种PFPE取20℃运动黏度为150±10 cSt和265±15 cSt的2个牌号,共8个牌号,其理化指标详见表2。
由表2可以看出,2个黏度区间的PFPE符合以下规律:①平均分子质量从大到小依次为:Z型> D型>K型>Y型;②密度从大到小依次为:K型≈Y型>Z型≈D型;③黏度指数从大到小依次为:Z型>D型>K型≈Y型;④表面张力从到大小依次为:Z型>Y型>K型≈D型。结合表1和表2分析可知,Z型和D型属于直链型PFPE,分子结构中均包含重复单元—CF2O—,当运动黏度相同时,二者含有比Y型和K型更多的C—O—C醚键,O/C原子比更大;骨架主链中大量氧原子的存在提高了分子链的内旋和弯曲的自由度,大大降低了分子链自由旋转的阻力,赋予分子链更高的柔顺性,略微降低了二者的密度,同时也赋予了二者更高的黏度指数;此外,与Y型和K型相比,Z型和D型不含支链,使得分子间距离缩短,分子间作用力更大,进而导致Z型和D型的表面张力更大[15]。

3.2 主要的理化特性

4种PFPE的主要特性如下。
(1)化学安定性:与传统的矿物油和合成油相比,PFPE具有卓越的化学安定性。在低于200℃温度下,分别与溴、氟气、氯气接触11 h后未发生变化;在低于100℃温度下,分别与无机酸(如浓硝酸、浓盐酸、浓硫酸、磷酸、王水)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)、有机酸/碱(如三正丁胺、喹啉)、卤化氢(如氟化氢、氯化氢、溴化氢)、强氧化剂(如高锰酸钾水溶液、过氧化氢水溶液、铬酸洗液、六氟化铀)等接触均不发生反应;在室温下,PFPE与强还原剂(如肼、偏二甲肼)也不反应[1,15]。
(2)低温性能:由于直链型(Z型和D型)PFPE分子链的柔顺性优于支链型(Y型和K型)PFPE,因此Z型和D型PFPE具有较Y型和K型更低的玻璃转化温度Tg,这也使得Z型和D型较Y型和K型具有更优的低温性能,其中Z型尤为突出,其在 -100℃的极端工况下仍能保持流动性[21]。
(3)热氧化稳定性:一般情况下,直链型聚醚较支链型聚醚具有更高的热氧化稳定性[22]。PFPE的分解温度高达350~410℃[6]。Helmick等[23]研究发现,D型PFPE的分解温度为378±2℃,与分子质量大小无关;K型PFPE的分解温度为356~378℃,取决于其分子质量大小,较长的分子链分解温度较低;抗氧性能从高到低依次为D型≈K型>Z型。金属或氧气存在会不同程度地降低PFPE的分解温度[24-25]。
(4)抗辐射性能:利用来自60Co源且吸收剂量为50 Mrad(=5×105戈瑞)的γ射线辐射PFPE,其重量损失和黏度变化分别为0.1%和0.5%,变化率极小[15];Mori等[26]研究发现,Z型PFPE较D型和K型PFPE具有更好的抗辐射性能。
(5)饱和蒸气压:PFPE具有极低的饱和蒸气压,在高真空环境下具有显著的润滑优势。4种 PFPE的饱和蒸气压存在差异,20℃时Fomblin® Z-25的饱和蒸气压为3.9×10-10 Pa,Fomblin® Y-N-VAC 18/8的饱和蒸气压为2×10-6 Pa;Krytox® 143AB饱和蒸气压为2.4×10-4 Pa,Demnum® S-200的饱和蒸气压为1.3×10-8 Pa[27-28]。PFPE的饱和蒸气压与其分子质量大小和分子质量分布存在强关联,一般来讲,分子质量较小的PFPE更容易蒸发,饱和蒸气压相对较高;而分子质量较大的PFPE饱和蒸气压较低;此外,PFPE的饱和蒸气压与温度直接相关,在不同的温度条件下,PFPE分子的热运动和能量状态不同,温度升高时分子获得更多能量,更容易克服分子间作用力而挥发,从而导致饱和蒸气压升高[29]。
(6)不燃性和生物惰性:PFPE在大气压、空气气氛下不显示自燃温度;PFPE具有高度的生物惰性,这也体现了其在生物体内的低反应性和良好的生物相容性,在涉及生物接触或生物医学应用的场景中具有潜在的优势,不会对生物体产生不良的生理作用或毒性影响,为其在诸如医疗器械润滑、生物样本处理等领域的应用提供了重要的生物学安全依据[15]。

4 总结与展望

虽然PFPE润滑剂在国防及民用工业领域显示出独特的润滑优势,但是随着应用环境的日益严苛,其性能要求也在不断提升。例如,液体燃料火箭发动机、宇宙飞船供氧系统、飞机喷气燃料输送泵等高端机械对配套润滑和密封材料提出了更高要求,尤其是在高/低温稳定性、材料兼容性和抗爬移方面;在太空等高辐射环境中使用的PFPE润滑剂还需要具备优异的抗辐射性能,而轴承等机械部件对润滑剂的使用寿命和润滑可靠性等方面的要求愈加严苛。因此,需要深入研究PFPE润滑剂组分的分子结构与润滑性能的关系,探索更多的改性手段。此外,随着近几年PFPE聚合物下游行业的快速发展以及对高性能材料需求的不断增加,PFPE聚合物逐渐受到各领域研究人员的广泛关注。其中,非功能型PFPE凭借非极性、低表面张力、生物惰性、低折光率等特性,在生物医学、生物电子学、肿瘤学、电子检测、光学传感等领域展现出巨大的应用潜力。同时,具有特定活性基团的PFPE中间体在精细化学品领域已实现商业化应用,例如用于生产车载3A防爆膜的Z型PFPE单端醇,用于生产含氟聚氨酯的端羟基PFPE二元醇等。总体看来,PFPE聚合物的市场前景较为广阔,从自身的特性出发,不断挖掘应用潜力,开发新型PFPE基复合材料,扩宽PFPE聚合物在非传统润滑领域的应用,朝着功能化、多样化的方向发展,是推动PFPE产业升级和发展的重要方向。

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