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高炉煤气精脱硫配方型吸收剂研究

陈力群 ,  王忠科 ,  韩跃旺 ,  陈玲 ,  齐盼

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 309 -320.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 309-320. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.057
科研与开发

高炉煤气精脱硫配方型吸收剂研究

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Study on formula-type absorbent for fine desulfurization of blast furnace gas

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摘要

为选择性脱除高炉煤气中微量的硫化物,以有机胺(MDEA、TEDA、DBU、MOR)、有机溶剂(NMP)、水和络合铁为原料构建选择性脱硫吸收剂体系。优化复配吸收剂组分比例,确定最优脱硫吸收剂配方为6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O-0.25% Fe,优化脱硫吸收剂工艺条件并考察脱硫吸收剂的循环性能和使用寿命。结果表明,最佳工艺条件为:吸收温度50℃,气体流量300 mL/min;循环5次之后尾气中的总硫含量仍低于4 mg/m3,脱硫吸收剂循环性能较好;吸收20 h脱硫率仍保持在94%以上,选择性最大达到925,吸收20 h后尾气中总硫含量低于6 mg/m3,远远低于国家超低排放要求,达到了高炉煤气精脱硫的目标。

Abstract

To selectively remove trace amount of sulfides from blast furnace gas,a selective desulfurization absorbent system is constructed from organic amines (MDEA,TEDA,DBU,MOR),organic solvent (NMP),water,and complex iron.The proportion of components for the composite absorbent is optimized,and the optimal desulfurization absorbent formula is determined as 6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O-0.25% Fe.The desulfurization process conditions for using the desulfurization absorbent are optimized,and the cycling performance and service life of desulfurization absorbent are evaluated.The optimal process conditions determined are as follows:absorption temperature is 50℃ and gas flow rate is 300 mL·min-1.After 5 cycles,the total sulfur content in the exhaust gas after absorption is still below 4 mg·m-3,indicating a good cycling performance of the desulfurization absorbent.The desulfurization rate remains above 94% after 20 hours of absorption,with a maximum selectivity of 925,and the total sulfur content in the tail gas is less than 6 mg·m-3,far below China’s national ultra-low emission requirements,achieving the goal of fine desulfurization of blast furnace gas.

Graphical abstract

关键词

高炉煤气 / 湿法脱硫 / 络合铁 / 有机胺 / 精脱硫

Key words

blast furnace gas / wet desulfurization / complex iron / organic amine / fine desulfurization

引用本文

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陈力群,王忠科,韩跃旺,陈玲,齐盼. 高炉煤气精脱硫配方型吸收剂研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 309-320 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.057

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高炉煤气是炼钢过程中副产的可燃性有毒气体,产量较大[1],主要成分为N2(54%~58%)、CO(22%~27%)、CO2(13%~19%)、H2(1%~4%)、CH4(0.2%~0.4%)、O2(0.06%~0.4%)和微量硫化物[2]。高炉煤气中硫化物包括无机硫和有机硫2部分,无机硫(H2S)约占30%,有机硫(COS、CS2、CH3SH)约为70%,总硫含量为100~300 mg/m3[3]。高炉煤气中含硫组分会导致管道和设备腐蚀,使下游用户烟气中的SO2含量超标,对环境造成严重污染[1]。2019年4月,生态环境部等5部委颁布《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》,要求钢铁企业超低排放SO2指标限值为35 mg/m3。钢铁行业是我国国民经济的支柱性产业,鉴于日益严格的环境法规,实现高炉煤气精脱硫已刻不容缓。
高炉煤气中硫化物的脱除可分为干法和湿法2大类[3],干法脱硫虽然效率高,但存在工艺流程复杂、催化剂容易中毒失活等缺点[4-5]。湿法脱硫中醇胺溶液脱硫在工业上应用最为广泛,醇胺类化合物中的羟基能够增加其在水中的溶解度,降低蒸气压,而氨基能够提供一定的碱度,促进对酸性气体的吸收[5]。叔胺N-甲基二乙醇胺(MDEA)能够选择性脱除H2S[6-7],而且通过碱催化水解作用能够将COS转化为H2S[8],但是MDEA的碱性较弱,催化COS水解的速率较慢,对CO2含量较高的气体脱硫效果较差[9-10]。环状叔胺能够催化COS的水解反应[11],其分子内氮原子周围的空间位阻效应越小,COS分子越容易接近氮原子的孤对电子,催化活性越高[12],三乙烯二胺(TEDA)、二氮杂二环(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)与COS的反应速率均是MDEA的10倍左右[13-14]。研究发现将有机溶剂添加到MDEA中,不但可以增加COS的吸收容量[4],而且可以提高脱硫吸收剂的选择性[8]。
络合铁法液相氧化还原脱硫技术集脱硫、回收硫为一体,具有脱硫效率高、常温常压操作、催化剂再生容易、成本较低等优点[15],近年来应用日益广泛[16]。脱硫原理为:在碱性溶液中,络合剂和Fe3+形成络合铁催化剂,H2S被碱性络合铁溶液吸收后电离为HS-,Fe3+与HS-发生氧化还原反应生成单质S和Fe2+,在络合铁溶液中通入氧气或空气可以将Fe2+氧化为Fe3+,实现络合铁催化剂的再生,单质硫经固液分离后被回收[17]。
目前对低含硫的高炉煤气选择性脱硫研究较少,大多数是将硫和碳同时脱除[18],脱除高炉煤气中的羰基硫也是用不含二氧化碳的羰基硫气体模拟脱除,而不是模拟真实高炉煤气组分[19]。高炉煤气中CO2和COS摩尔比为5 000~6 000∶1,COS结构和CO2类似,酸性接近,选择性脱除羰基硫具有一定的难度。目前从高浓度的CO2中选择性脱COS研究较少,能够应用于工业化的高炉煤气湿法选择性脱硫技术报道较少[20]。
因此,针对高炉煤气低硫高碳含量的特点及湿法选择性脱硫效率低及工艺复杂等问题,构建有机胺-有机溶剂-络合铁-少量水脱硫吸收剂体系,将羰基硫的选择性吸收、水解、催化转化及硫回收集于一体,探究其复配规律及脱硫性能,考察再生循环性能,测试使用寿命,为高炉煤气湿法精脱硫工业化应用提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂及原料气

N-甲基二乙醇胺,上海麦克林生化科技股份有限公司,分析纯。三乙烯二胺,上海麦克林生化科技股份有限公司,分析纯。二氮杂二环,上海麦克林生化科技股份有限公司,分析纯。吗啉,上海麦克林生化科技股份有限公司,分析纯。N-甲基吡咯烷酮,天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯。三水合乙二胺四乙酸钠铁盐,天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯,Fe含量12.5%~13.5%。实验室模拟高炉煤气由湖北茂图润达气体有限公司提供,具体组分含量如表1所示。

1.2 实验仪器

气相色谱仪(检测硫化物),A91plus型,常州磐诺仪器有限公司,检测器为FPD。气相色谱仪(检测二氧化碳),A60型,常州磐诺仪器有限公司,检测器为TCD。气体质量流量控制器,ACU10FD-LC型,北京精量科技有限公司。气体质量流量计,ACU10FD-LM型,北京精量科技有限公司。红外光谱仪,ALPHAII,布鲁克(北京)科技有限公司。集热式恒温加热磁力搅拌器(吸收及再生),DF101S型,巩义市予华仪器有限责任公司。集热式恒温加热磁力搅拌器(解吸),DF101S,河南胜博仪器设备有限公司。

1.3 脱硫吸收剂的制备

将有机胺、有机溶剂、水和络合铁催化剂按照一定的质量比混合[络合铁催化剂添加量=络合铁催化剂质量/(有机胺质量+有机溶剂质量+水质量)],并在40℃恒温搅拌直至固体胺和络合铁催化剂完全溶解,得到复配型脱硫吸收剂。

1.4 高炉煤气吸收装置及方法

高炉煤气的吸收实验采用图1所示的实验装置进行。高炉煤气的吸收采用气体在脱硫剂中鼓泡并搅拌的方式进行。气体的进气流量利用气体质量流量控制器控制流量为300 mL/min(除流量考察外),出气利用气体质量流量计监测出气体积,吸收尾气每10 min用气袋收集1次,利用气相色谱检测收集气中各组分浓度。吸收的温度利用恒温水浴控制,恒温水浴温度控制为40℃(除温度考察外)。
总硫含量指将H2S、COS、CS2折算成SO2的量,计算公式为:
C S = [ C H 2 S / M H 2 S + C C O S / M C O S + ( C C S 2 / M C S 2 ) × 2 ] × M S O 2
式中,CS为总硫含量,mg/m3; C H 2 S为硫化氢含量,mg/m3;CCOS为羰基硫含量,mg/m3; C C S 2为二硫化碳含量,mg/m3; M H 2 S为硫化氢的相对分子质量,34.08;MCOS为羰基硫的相对分子质量,60.07; M C S 2为二硫化碳的相对分子质量,76.14; M S O 2为二氧化硫的相对分子质量,64.06。
脱硫率是指一定时间内脱除总硫的效率,计算公式为:
η S = ( C 0 , S - C S ) / C 0 , S
式中,C0,S为原料气中总硫含量,mg/m3;CS为吸收后尾气中总硫含量,mg/m3。
脱碳率是指一定时间内脱除二氧化碳的效率,计算公式为:
η C = ( V i n ( C O 2 ) X i n ( C O 2 ) - V o u t ( C O 2 ) X o u t ( C O 2 ) ) / ( V i n ( C O 2 ) X i n ( C O 2 ) )
式中, V i n ( C O 2 )为原料气进入吸收瓶中的体积,mL; X i n ( C O 2 )为原料气中二氧化碳的体积分数; V o u t ( C O 2 )为吸收后尾气的体积,mL; X o u t ( C O 2 )为吸收后尾气中二氧化碳的体积分数。
脱硫剂的选择性定义为脱除的硫化物(包括硫化氢、羰基硫、二硫化碳)和二氧化碳的摩尔比与原料气中硫化物和二氧化碳摩尔比的比值,计算公式为[5]:
S = ( n 1 , S / n 1 , C O 2 ) / ( n g , S / n g , C O 2 )
式中,n1,S为吸收的硫化物的物质的量,mol; n 1 , C O 2为吸收的二氧化碳的物质的量,mol;ng,S为原料气中硫化物的物质的量,mol; n g , C O 2为原料气中二氧化碳的物质的量,mol。脱硫吸收剂的选择性计算以吸收 1 h的平均气量进行计算。

1.5 脱硫吸收剂再生装置及方法

脱硫吸收剂的再生实验采用图2所示的实验装置进行。脱硫吸收剂的再生是通过在吸收剂中通入氧气,将Fe2+氧化为Fe3+,从而恢复脱硫吸收剂的脱硫活性。再生水浴温度为40℃,再生氧气通入的流量为100 mL/min,再生时间30 min。

2 实验结果与讨论

2.1 脱硫吸收剂体系的构建

2.1.1 脱硫吸收剂组分的筛选

有机胺质量分数控制为30%,溶剂质量分数控制为70%,构建不同体系的脱硫吸收剂。由表2可知,MDEA-H2O体系只能脱除无机硫H2S,对有机硫脱除效果较差;有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)的加入能够提高脱除有机硫CS2的效率,但是COS的脱除率仍然很低;吗啉(MOR)的加入能显著提高COS的脱除效率,主要由于MOR为仲胺,与COS反应是基于两性离子机理,MOR的氮原子周围空间位阻效应较小,两性离子更容易接近氮原子的孤对电子[12];二氮杂二环(DBU)的加入也能提高COS的脱除效率,主要因为DBU能与COS形成活性过渡化合物,该化合物容易分解为H2S、CO2和DBU,DBU能够将吸收剂溶液中的COS催化水解转化为H2S[21-22];络合铁催化剂(三水合乙二胺四乙酸钠铁盐)的加入使吸收尾气中的H2S完全脱除,并且一定程度上提高了COS的脱除率,主要由于络合铁催化剂能够将脱硫吸收剂中的H2S催化转化为稳定的单质硫,促进了活性过渡化合物DBU-COS的分解,从而提高了脱除COS的效率[23]。
由图3可知,MDEA-TEDA-DBU-MOR-NMP-H2O-Fe脱硫吸收剂体系脱硫率最高,吸收60 min总硫脱除率保持在70%以上,并且脱硫率趋于平缓,而其他脱硫体系脱硫率较低,且脱硫率下降较快。由图4可知,MDEA-H2O、MDEA-NMP-H2O和MDEA-TEDA-NMP-H2O脱硫吸收剂体系脱碳率普遍较低,而其他脱硫吸收剂体系脱碳率普遍较高,但是吸收30 min时脱碳率急剧下降,其中MDEA-TEDA-DBU-MOR-NMP-H2O-Fe脱硫体系脱碳率下降幅度较大,吸收30 min时脱碳率低于30%。由表3可知,脱硫吸收剂体系具有一定的选择性,其中MDEA-NMP-H2O、MDEA-TEDA-NMP-H2O和MDEA-TEDA-DBU-MOR-NMP-H2O-Fe体系的选择性较高,但是前两者的脱硫率较低。因此,将高炉煤气脱硫吸收剂体系的组成确定为MDEA、TEDA、DBU、MOR、NMP、水及络合铁催化剂的混合溶液,需要进一步优化各组分含量和脱硫工艺条件来提高脱硫吸收剂的脱硫率和选择性。

2.1.2 有机溶剂和水比例的影响

保持有机胺质量分数30%(10% MDEA-10% TEDA-5% DBU-5% MOR)和络合铁催化剂质量分数0.5%不变,控制溶剂总质量分数为70%,考察有机溶剂NMP和水的比例对脱硫吸收剂脱硫脱碳性能的影响。由表4可知,随着NMP/H2O的比例增大,脱硫吸收剂有机硫脱除效率显著提高,主要由于NMP对有机硫(COS、CS2)有较高的溶解性[22]。由图5可知,NMP/H2O的比例对脱硫率的影响较大,但是比例高于55∶15后,随着NMP/H2O的比例增大,脱硫率增幅较小。由图6可知,NMP/H2O的比例对脱碳率的影响很小。由图7可知,随着NMP/H2O的比例增大,脱硫吸收剂的选择性呈增大趋势,比例高于55∶15后,脱硫吸收剂选择性增幅变小[8]。有机溶剂和水的比例过大,会导致固体胺和络合铁催化剂不能完全溶解,降低吸收剂脱硫效率,同时导致脱硫吸收剂黏度增大。有机溶剂和水的比例过小,脱硫吸收剂脱硫效率和选择性下降,吸收尾气中总硫含量超标,不能达到精脱硫的目标。因此,将NMP/H2O的最佳比例确定为55∶15。

2.1.3 MDEA/TEDA比例的影响

保持5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O和络合铁催化剂质量分数0.5%不变,控制MDEA和TEDA总质量分数20%不变,考察MDEA/TEDA的比例对脱硫吸收剂脱硫脱碳性能的影响。由表5可知,随着MDEA/TEDA的比例减小,脱硫吸收剂脱除有机硫(COS、CS2)的效率显著提高,当MDEA/TEDA=2∶18时,吸收尾气中COS含量低于 6 mg/m3,CS2含量为0 mg/m3。主要由于TEDA分子为非常紧密且对称的双环笼式结构,C—N—C键角较小,完全暴露的N原子上的孤对电子更容易与COS和CS2分子接近并发生反应[12-13]。由图8可知,随着MDEA/TEDA比例的减小,脱硫吸收剂的脱硫率呈增大趋势,当MDEA/TEDA比例小于6∶14时,脱硫吸收剂脱硫率增大幅度变小。由图9可知,MDEA/TEDA比例对脱硫吸收剂脱碳率影响较小。由图10可知,随着MDEA/TEDA比例的减小,脱硫吸收剂的选择性呈降低趋势,当MDEA/TEDA比例低于 14∶6时,选择性降低幅度变小。TEDA为固体胺,含量太高不能完全溶解,并且容易结晶析出,影响脱硫吸收剂效率。因此,将MDEA/TEDA最佳比例确定为6∶14。

2.1.4 络合铁催化剂添加量的影响

保持6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O不变,考察络合铁催化剂添加量对脱硫吸收剂脱硫脱碳性能的影响。由表6可知,随着络合铁催化剂含量的增加,尾气中有机硫(COS、CS2)的含量呈降低趋势,主要由于络合铁催化剂能够将脱硫吸收剂中的硫化氢催化转化为单质硫[23],更有利于COS和CS2的水解反应平衡向生成H2S的方向移动,从而提高了脱硫剂脱除有机硫的能力。由图11可知,络合铁催化剂质量分数为0.25%和1%时脱硫吸收剂的脱硫率较高。由图12可知,络合铁催化剂的添加量对脱碳率影响很小。由图13可知,随着络合铁催化剂添加含量的增加,脱硫吸收剂的选择性升高。由于脱硫吸收剂中含水率只有15%,因此络合铁催化剂添加量不能太高,太高固体络合铁催化剂不能完全溶解,导致脱硫效率降低。因此,将络合铁催化剂的最佳添加量确定为0.25%。
综上可知,在高炉煤气流量300 mL/min,吸收温度40℃条件下,脱硫吸收剂的最优配方为6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O-0.25% Fe。

2.2 脱硫吸收剂工艺条件优化

2.2.1 吸收温度的影响

在脱硫吸收剂最优配方下,控制高炉煤气流量300 mL/min不变,考察温度对脱硫吸收剂脱硫脱碳性能的影响。由表7可知,随着吸收温度的升高COS和CS2的脱除效率提高,温度60℃时,吸收1 h尾气中COS浓度低至1.15 mg/m3。主要由于COS和CS2的水解反应为吸热反应[8,24],提高温度能够加快反应速率,同时降低脱硫吸收剂的黏度,有利于气体在脱硫吸收剂中的扩散[4]。由图14可知,随着吸收温度的升高,脱硫率显著提高,温度高于40℃后脱硫率提高幅度降低。由图15可知,随着吸收温度的升高,脱碳率呈降低趋势,和文献[24]报道结果一致。由图16可知,随着吸收温度的升高,脱硫吸收剂选择性增大,当吸收温度高于50℃后,随着温度的升高,选择性增大幅度减小。吸收温度过高,脱硫吸收剂挥发损失增大,温度过低不利于硫化物的脱除,综合考虑将50℃确定为最佳吸收温度。

2.2.2 气体流量的影响

在脱硫吸收剂最优配方下,控制吸收温度50℃不变,考察高炉煤气气体流量对脱硫吸收剂脱硫脱碳性能的影响。由表8可知,随着气体流量的增大,吸收尾气中COS和CS2浓度呈增大趋势。主要由于随着气体流量的增大,脱硫吸收剂中气泡平均半径增大,气体在脱硫吸收剂中的停留时间缩短,气液接触时间变短,不利于气液之间的传质和吸收反应。由图17可知,随着气体流量的增大,脱硫率呈下降趋势,气体流量高于300 mL/min后,脱硫率下降幅度增大。由图18可知,随着气体流量的增加,脱碳率呈下降趋势,气体流量高于300 mL/min后,脱碳率下降幅度减小。由表9可知,随着气体流量的增大,脱硫吸收剂的选择性呈增大趋势。H2S和叔胺的反应机理为质子传递反应(利用氮原子上未配对的电子显碱性和H2S反应),反应过程瞬间完成。而CO2不能和叔胺直接反应,CO2需先溶解于水中,和水反应生成H2CO3后,再通过H2CO3缓慢解离出H+,H+与叔胺进行反应,反应速率较慢[5]。因此,增大气体流量有利于反应速率较快的脱硫反应进行,不利于反应速率较慢的脱碳吸收反应,从而选择性变大[25]。气体流量太大会夹带部分脱硫吸收剂,导致脱硫吸收剂损失严重,气体流量太小,脱硫吸收剂选择性降低,综合考虑将气体流量300 mL/min确定为最佳流量。
综上可知,脱硫吸收剂(6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O-0.25% Fe)的最佳工艺条件为:高炉煤气流量为300 mL/min,吸收温度为50℃。

2.3 脱硫吸收剂循环性能

对最优配方脱硫吸收剂,在最佳工艺条件下进行循环吸收,吸收1 h后通入氧气进行再生。由表10可知,脱硫吸收剂循环5次后吸收尾气中的COS含量为3.73 mg/m3,即总硫(折算成SO2的量)含量为3.98 mg/m3,远低于国家超低排放35 mg/m3的要求。脱硫吸收剂在第2次循环吸收尾气中COS和CS2含量偏高,可能是由于脱硫吸收剂再生不充分所致,有文献报道,络合铁催化剂的再生反应相对比较缓慢[26]。由图19可知,随着循环次数的增加,脱硫率呈下降趋势,可能由于随着循环次数的增加,有机胺和络合铁催化剂损失增大所致。由图20可知,脱硫吸收剂第1次吸收平均脱碳率较高,但是吸收30 min后脱碳率显著降低,主要是由于有机胺吸收CO2达到饱和所致。第2~5次循环前20 min脱碳率偏高,主要可能是由于再生通入氧气使部分CO2解吸所致。由表11可知,随着脱硫吸收剂循环次数的增多,脱硫吸收剂的选择性变大,主要是由于随着循环次数的增多,脱硫吸收剂吸收CO2的饱和度增大,吸收CO2的性能减弱所致。

2.4 脱硫吸收剂使用寿命

对最优配方脱硫吸收剂,在最佳工艺条件下,考察脱硫吸收剂的使用寿命。由图21可知,随着吸收时间的延长,脱硫吸收剂脱硫率整体呈现先升高后降低的趋势,吸收尾气中的总硫(折算成SO2)含量呈现先降低后上升的趋势,吸收20 h后尾气中总硫含量低于6 mg/m3,远远低于国家超低排放35 mg/m3的要求。脱硫吸收剂脱硫活性衰减较慢的主要原因是高炉煤气中含有一定量的氧气(由表1可知),氧气的存在可以使失活的亚铁离子氧化为铁离子,从而使脱硫剂的活性得到恢复,因此长周期的吸收,脱硫吸收剂的脱硫活性几乎保持不变。由图22可知,吸收前30 min脱碳率较高,30 min后脱碳率均低于5%。由图23可知,随着吸收时间的延长,脱硫吸收剂的选择性先增大后减小,吸收3 h脱硫吸收剂的选择性达到最大值,为925。

3 结论

(1)构建有机胺-有机溶剂-水-络合铁脱硫吸收剂体系,该体系对高炉煤气中的硫化物脱除效果良好,对二氧化碳吸收较少,具有一定的选择性。
(2)优化脱硫吸收剂配方,得到脱硫吸收剂的最佳配方为:6% MDEA-14% TEDA-5% DBU-5% MOR-55% NMP-15% H2O-0.25% Fe。
(3)考察最优配方脱硫吸收剂的工艺条件,得到最佳工艺条件为:吸收温度50℃,高炉煤气流量为300 mL/min。在最佳工艺条件下进行循环实验,循环5次后尾气中总硫含量低于4 mg/m3,脱硫吸收剂循环性能较好。
(4)在最佳工艺条件下,长周期考察最优配方脱硫吸收剂的使用寿命,吸收20 h脱硫率仍保持在94%以上,选择性最大达到925,吸收20 h后尾气中总硫含量低于6 mg/m3,远远低于国家超低排放 35 mg/m3的要求。

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