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碳量子点疏水润湿调节剂制备与解水锁性能研究

徐浩楠 ,  张太亮 ,  郑存川 ,  刘仕林 ,  逄子羿

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 291 -295.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 291-295. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.054
科研与开发

碳量子点疏水润湿调节剂制备与解水锁性能研究

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Preparation of carbon quantum dots-based hydrophobic wetting regulator and study on its performance in unlocking water-lock

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摘要

针对致密气藏在生产开发过程中易产生水锁现象,提出了采用改性碳量子点改变岩石润湿性实现致密气藏解除水锁研究。通过热解法制备了带羟基的碳量子点,在制备过程中加入经酰氯化的全氟辛酸单体对碳量子点进行表面修饰改性,得到可以作用于岩石表面改变润湿性的改性碳量子点。制备的碳量子点具有无定形结构的碳壳,通过SEM、EDS等表征分析对该改性碳量子点进行了系统的研究,将改性后的碳量子点与助剂复合得到超疏水润湿调节剂,经过润湿调节剂修饰过的岩石润湿角可达到142.7°,自吸实验吸水率平均降低65%~70%,岩心驱替水锁伤害率可降至15.225%。

Abstract

In order to solve the water lock phenomenon in the production and development process of tight gas reservoir,a study is performed on the removal of water lock in tight gas reservoir through using modified carbon quantum dots to change the wettability of rock.Carbon quantum dots with hydroxyl groups are prepared via a pyrolysis method.During the preparation process,perfluorooctanoic acid monomers with acyl chloride are added to modify the surface of carbon quantum dots to obtain the modified carbon quantum dots that can act on the rock surface to change the wettability.The prepared carbon quantum dots,which have a carbon shell with an amorphous structure,are systematically studied by means of SEM,EDS and other characterization analysis.The modified carbon quantum dots are compounded with additives to obtain a superhydrophobic wetting regulator that can make the wetting angle of the rock reach 142.7° and the water absorption rate in self-priming experiment reduce by 65%-70% on average.The core displacement water lock damage rate can be reduced to 15.225%.

Graphical abstract

关键词

致密气藏 / 润湿调节 / 改性 / 水锁 / 碳量子点

Key words

tight gas reservoir / wetting regulation / modification / water lock / carbon quantum dots

Author summay

徐浩楠(2000-),男,硕士生。

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徐浩楠,张太亮,郑存川,刘仕林,逄子羿. 碳量子点疏水润湿调节剂制备与解水锁性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 291-295 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.054

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近年来,碳材料因出色的理化性能,如高比表面积、优异的电导性、良好的生物相容性及较强的光学特性,成为了科研和工程应用中的研究热点。碳量子点最早在Xu等[1]研究中通过电弧放电法净化单笔碳纳米管时被意外发现,而当Sun等[2]用激光刻蚀的方法制得4~5 nm的碳纳米材料并将其命名为碳量子点,标志着碳量子点研究的开端。从那时起,关于碳量子点的合成方法、结构特征、性能调控及其在不同领域的应用等方面的研究得到了广泛的开展[3-8]。碳量子点(CDs)主要分为2大类制备方法:自上而下法和自下而上法。自上而下法通常包括电弧放电法、电化学法、化学氧化法、激光蚀刻法和机械球磨法等,这些方法的优点是操作简单且设备相对成熟,但在粒径控制和产物均一性方面可能存在一定的挑战。自下而上法则是通过从小分子或原子逐渐聚合形成碳量子点,这类方法包括微波合成法、水热/溶剂热合成法、模板合成法、热解合成法和反胶束法等[9-15]。
天然气藏在开发过程中,由于地层能量持续亏空,产量呈现递减趋势,最终导致采出程度较低[16-18]。随着近井地带温度、压力变化,气田极易产生积液现象,同时气田渗透率低,流体或凝析液容易在岩屑裂缝中产生高毛管阻力,形成“液锁”现象[19-21]。为了有效缓解这一问题,当前常用的润湿调节剂通常是表面活性剂溶液,通过降低界面张力,减弱毛细管对水的黏附力,但该技术在现场应用中的效果往往需要较长时间。现通过热解法制备全羟基的CDs,再经改性处理得到枝接全氟链的CDs-PF,该粒子通过吸附岩石水湿层在其表面形成致密薄膜达到解除水锁/液锁的作用,从而提高气井产量。

1 主要实验仪器、药品及方法

1.1 实验仪器及药品

全氟辛酸、无水葡萄糖、无水乙醇来自上海麦克林生化科技股份有限公司;二氯甲烷来自北京伊诺凯科技有限公司;氯化亚砜来自四川优思福生物科技有限公司;三乙醇胺来自上海赛瀚科技有限公司。
SDC-200S接触角测量仪,高温滚子炉和鼓风干燥箱,真空冷冻干燥机,集热式恒温加热磁力搅拌器,多头磁力搅拌器,玻璃培养皿,带聚四氟乙烯内衬的反应釜,透析袋。

1.2 CDs-PF的表征测试与性能评价方法

1.2.1 表征测试

对于CDs-PF,通过傅里叶红外光谱测试研究其化学组成与官能团,透射电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱分析(EDS)分析其形貌、粒径分布情况和元素分布,通过X射线衍射分析其结构特征。

1.2.2 性能评价方法

(1)接触角测试
采用SDC-200S接触角测量仪,对接触角进行测试。
(2)岩心自吸实验
①将待用实验岩心用清水浸泡24 h,以洗净岩心,取出后放入烘箱烘干,冷却后称重,为m0(g);②将50 mL的地层水置于丝口瓶中,使其浸泡住岩心的小半部分,瓶口使用保鲜膜和瓶盖进行密封;③将岩样悬挂在垂向自吸实验装置的天平下,如图1所示,记录岩样吸水前的重量。逐渐调节烧杯高度直到岩样在自吸液中浸泡长度为2~3 mm,开始采集数据;④岩心自吸一段时间后,取出岩心擦净,立即在称量纸上称重,岩心及吸水重量为m1(g)。
岩心自吸地层水重:
m = m 1 - m 0
(3)毛细管实验
①将配制好的新型解锁剂吸入玻璃毛细管中,在110℃环境下老化24 h;②将经解锁剂处理且老化后的玻璃毛细管和未经解锁剂处理的玻璃毛细管插入用甲酚红染色的地层水中,记录毛细管中液柱高度。
(4)岩心驱替实验
①岩心清洗,烘干,称重m1;②打围压,抽真空,正向气测渗透率K0;③注入地层水饱和岩心,称重m2,计算孔隙体积V;④地层温度下正向气测渗透率K1;⑤计算渗透率伤害率;⑥将岩心取出,清水浸泡12 h烘干;⑦注入CDs-PF分散液配制的地层水;⑧地层温度下正向气测渗透率K2;⑨计算渗透率恢复率。
储层伤害率计算:
伤 害 率 = [ ( K 0 - K 1 ) / K 0 ] × 100 %
储层恢复率计算:
恢 复 率 = [ ( K 2 - K 1 ) / ( K 0 - K 1 ) ] × 100 %

2 CDs-PF的制备及结构表征

2.1 CDs-OH的制备

通过文献[22]调研,确定前置体CDs[8-9]的最佳反应时间是12 h,因此在制备时研究温度对产率的影响。
将2.5 g无水葡萄糖和55 mL无水乙醇加入聚四氟乙烯内衬的钢制高压釜中,并将高压釜放入烘箱中,调整反应温度,反应12 h。待反应完成后得到深棕色液体,将得到的液体用滤纸过滤,再用聚四氟乙烯膜(孔径为0.2 μm)过滤,紧接着转移至透析袋(3 000 Da)中,透析3 d,期间不断更换纯水。最后,收集透析液,通过真空冷冻干燥机干燥得到深棕色粉末,即CDs-OH。通过对不同温度下制备的碳点产率计算得到表1。
由表1,前置体CDs-OH产率在180℃时最低,仅为5.54%;在200、220℃下合成的碳点产率分别为15.71%、17.42%。结果表明,随着反应温度的升高,碳前置体的碳化程度增强。当温度达到240℃时,碳化过度,导致无法准确计算产量。因此,选择220℃条件下制备CDs-OH。

2.2 CDs-PF的制备

CDs-PF制备实验过程如图2所示,在烧瓶中加入CH2Cl2和全氟辛酸,待全氟辛酸溶解后,继续滴加SOCl2的CH2Cl2溶液,在45℃油浴下搅拌12 h后通过旋蒸除去CH2Cl2得到活化的全氟辛酸(PFOF-OCl)。接着在低温(2~8℃)下,将CH2Cl2、CDs-OH和TEA溶液恒压滴定到CH2Cl2和PFOF-OCl的溶液中,反应24 h。随后,通过旋转蒸发除去CH2Cl2、三乙醇胺,并通过乙醚除去三乙醇胺盐酸盐。最后在无水乙醇和纯水溶液(1∶1)中透析(3 500 Da)3 d,真空冷冻干燥得到深棕色粉末,即CDs-PF。

2.3 CDs-PF结构表征

2.3.1 红外测试分析

由图3可知,碳量子点表面的结构及特征官能团可通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行表征,同时也对PFOF-OCl和CDs进行红外光谱分析。如图所示,PFOF-OCl的红外光谱在1 790 cm-1处出现了—COCl的特征吸收峰,证明该反应物已成功合成。CDs-PF的红外光谱中,分别在1 200、1 142 cm-1处出现了C—F的吸收峰,同时1 790 cm-1处的特征峰消失,表明PFOF-OCl与碳点表面的羟基发生了亲核反应并脱去HCl。综上所述,原始CDs碳点与PFOF-OCl成功反应,合成了CDs-PF。

2.3.2 透射电镜测试分析及能谱分析

从图4中的透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像,以及粒径分布图可以看出,碳量子点形貌呈近球形,分布均匀。对碳点的粒径进行统计后,插图显示其粒径大致分布在3.5~5.5 nm,平均粒径约为4.5 nm。进一步的高分辨率透射电子显微镜表征结果显示,HR-TEM图像未见晶格条纹,表明该碳量子点为无定型结构。
从图5中的X射线能谱(EDS)分析可以看出,碳量子点主要由碳(45%)和氟(25%)元素构成,表明该碳点主要由碳和氟2种元素组成。此外,在碳点的较密集区域还存在氯元素,推测是由于反应物过量导致未反应的中间产物残留。通过EDS测试结果进一步表明,CDs与PFOF-OCl成功反应,合成了CDs-PF。

2.3.3 XRD测试分析

从图6中的碳点XRD图谱可以看出,2θ≈22°,与石墨(002)晶面接近,表明碳点具有无定型碳结构,且缺乏完整、连续的晶体结构,这与HR-TEM表征结果一致。在XRD谱图中,石墨的特征峰出现在26.5°[23],对应(002)晶面,格子间距为0.32 nm,由于石墨具有较高的结晶度,该峰强度较大且尖锐。然而,HR-TEM结果表明合成的碳点为无定型结构,因此,XRD图中(002)晶面峰强度较弱且较宽。此外,由于合成的碳点掺氮且结晶度较低,(002)晶面的格子间距增大。根据布拉格定律,格子间距的增大将导致XRD峰左移,因此,相较于石墨,碳点的XRD峰左移至22°。

3 超疏水润湿调节剂解水锁性能评价

将CDs-PF通过超声处理直接分散到10 mL的纯水溶剂中。然后加入其他助剂,如助排剂、防膨剂等得到超疏水润湿调节剂,CDs-PF的具体质量分数为10%。

3.1 接触角实验评价

将岩心片放入加入了不同浓度超疏水润湿调节剂的溶液中浸泡,实验条件为110℃、12 h。
由图7可知,随着超疏水润湿调节剂浓度的增加,其对岩心界面修饰能力逐渐增强,接触角从120°逐步上升。在质量分数为0.9%时,接触角达到最大值148°,此时效果最佳。进一步增加浓度对接触角的影响较小,因此选择0.9%作为最佳质量分数。

3.2 岩心自吸实验评价

按照2.3.2中步骤进行实验,将同一块岩心于清水浸泡24 h并烘干后,置于润湿调节剂中浸泡,在地层温度110℃下恒温一段时间后,重复2.3.2中②、③、④的步骤,记录实验数据,观察实验现象。
根据图8数据分析,处理后的岩心在1~8 h的吸水过程中,吸水量降低率为65%~70%。这表明润湿调节剂通过浸泡,岩心孔隙表面形成了疏水薄膜,改变了岩心的润湿性。

3.3 毛细管实验评价

根据表2所示,未经润湿调节剂处理时,毛细管的水上升高度为10.1 mm;经过润湿调节剂处理后,毛细管插入液面相同位置时,上升高度降至 1.8 mm,液柱高度降低了82.18%。这一结果表明,CDs-PF能够与毛细管管壁发生作用,显著改变其界面润湿性。

3.4 岩心驱替实验评价

表3、表4实验数据显示,岩心初始渗透率为0.005 42 mD,注地层水后渗透率骤降至0.002 495 mD,表明存在显著水锁伤害。注入润湿调节剂后渗透率恢复至0.004 84 mD,平均伤害率降至15.225%。研究表明,CDs-PF复合体系通过调控流体-岩石界面润湿性,显著降低毛细管阻力,从而有效解除水锁效应并实现渗透率恢复。

3.5 CDs-PF改变润湿性机理研究

通过测量接触角,验证了改性碳量子点对岩心片界面润湿性的改变,结果如图9所示。CDs-PF具有全氟疏水长链,表现出显著的疏水性。改性前岩心片的润湿角为25°,而改性后,岩心片的润湿角增大至142.7°,形成了超疏水界面。这表明,改性碳量子点CDs-PF可以有效改善岩心片的疏水性。
如图10所示,加入CDs-PF分散液后,岩石表面的孔隙被CDs-PF覆盖并形成疏水膜,导致岩石界面的润湿角大于90°。根据毛管阻力公式(4),cos θ为负数时,毛管力方向发生改变,毛细管内部的压力不足以锁住液体,从而实现水锁的解除。
Δ P = 2 γ c o s θ / R
式中,ΔP为毛管阻力(压降),Pa或N/m2;R为毛细管半径,m;γ为液体的表面张力,N/m;θ为接触角,°。

4 结论

(1)通过热解法制备羟基CDs,再经改性处理得到全氟链的CDs-PF,其性能优异,在质量分数为0.9%时效果最好,接触角达到142.7°;岩心自吸及毛细管实验中,岩心和毛细管处理前后,吸水量降低率在65%~70%,毛管阻力降低82.18%;岩心驱替实验中,岩心在润湿调节剂处理后岩心渗透率得到改善,平均伤害率降至15.225%。
(2)通过表征分析证明得到的产物为CDs-PF,且形貌特征为无定形的碳点,粒径约为4.5 nm,该粒子通过吸附在岩石表面形成致密薄膜,达到解除水锁的作用。还可对处理后的岩心片进行耐冲刷实验,分析冲刷前后岩心片表面元素残留以探究该材料对解除水锁是否具有长效性。

参考文献

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