现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 273-280. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.051

科研与开发

水溶性羧甲基纤维素钠基粘结剂在硅负极中的性能研究

孙兴燊 ¹^,²^,³ ,
徐晶 ³ ,
饶瑞晔 ³ ,
赵升云 ³ ,
蒋建新 ² ,
刘鹤 ¹^,^* ,
宋湛谦 ¹

作者信息 +

Performance of water-soluble carboxymethyl cellulose sodium based binder in silicon anode

SUN Xing-shen ¹^,²^,³ ,
XU Jing ³ ,
RAU Jui-ye ³ ,
ZHAO Sheng-yun ³ ,
JIANG Jian-xin ² ,
LIU He ¹^,^* ,
SONG Zhan-qian ¹

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-02-03		2025-05-30
Issue Date	Revised Date
2025-05-23	2025-02-03

PDF (5419K)

摘要

为应对锂离子电池硅电极体积膨胀的挑战,使用羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、植酸(PA)和钙离子(Ca²⁺)合成了水溶性交联粘结剂(C-PA-Ca²⁺)。CMC-Na和PA中的极性官能团为氢键和共价键的形成提供了丰富的结合位点,氢键和共价键的形成增强了粘结剂的机械性能,再通过Ca²⁺修饰牢固了整个粘结剂体系。研究了交联型粘结剂 C-PA-Ca²⁺的电化学性能,结果表明,采用C-PA-Ca²⁺作硅电极粘结剂时,平均剥离力为2.39 N,优于粘结剂CMC-Na的 1.47 N和C-PA的2.07 N;在0.2 C电流密度下循环200圈,电极Si@C-PA-Ca²⁺的比容量为2 035.2 mAh/g,优于对比电极 Si@CMC-Na的844.8 mAh/g和Si@C-PA的1 566.1 mAh/g;此外,在0.5 C条件下Si@C-PA-Ca²⁺电极表现出优异的循环稳定性能,循环300圈后比容量为1 879.7 mAh/g,容量保持率为70.85%,每圈容量损失仅0.097%。C-PA-Ca²⁺有望成为一种性能优异的新型水溶性硅负极粘结剂。

Abstract

To address the notable challenge of volume expansion of silicon electrodes in lithium-ion batteries,a water-soluble cross-linking binder (C-PA-Ca²⁺) is synthesized from carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na),phytic acid (PA),and calcium ions (Ca²⁺).CMC-Na and PA possess numerous polar functional groups that offer ample binding sites for the creation of hydrogen bonds and covalent bonds,which enhance the mechanical properties of the binder.The overall strength of the binder system isfurther improvedby Ca²⁺ modification.Compared with CMC-Na and C-PA binders,the electrochemical properties of cross-linked C-PA-Ca²⁺ binder are studied.It is found that the average peel force reaches 2.39 N when C-PA-Ca²⁺ is used as the binder for Si electrode,which is superior to the 1.47 N of CMC-Na binder and the 2.07 N of C-PA binder.After 200 cycles at 0.2 C,the charging specific capacity of Si@C-PA-Ca²⁺ electrode is 2 035.2 mAh·g^-1,higher than the 844.8 mAh·g^-1 of Si@CMC-Na comparison electrode and the 1 566.1 mAh·g^-1 of Si@C-PA comparison electrode.Moreover,after 300 cycles at 0.5 C,Si@C-PA-Ca²⁺ exhibits an excellent cyclic stability performance,with a specific capacity of 1 879.7 mAh·g^-1,a capacity retention rate of 70.85%,and a capacity loss of 0.097% per cycle only.C-PA-Ca²⁺ binder displays the potential to become a novel water-soluble Si electrode binder with excellent performance.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 粘结剂 / 羧甲基纤维素钠 / Si负极

Key words

lithium-ion batteries / binder / carboxymethyl cellulose sodium / Si anode

Author summay

孙兴燊(1991-),男,博士生,研究方向为锂离子电池硅负极粘结剂的应用,xingshensun@wuyiu.edu.cn。

引用本文

引用格式 ▾

孙兴燊,徐晶,饶瑞晔,赵升云,蒋建新,刘鹤,宋湛谦. 水溶性羧甲基纤维素钠基粘结剂在硅负极中的性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 273-280 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.051

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等优势,在各领域被广泛应用^[1-3]。锂离子电池已经商用的负极材料为石墨,由于其本身晶体结构的特性,作为锂离子电池负极材料时,其理论比容量(372 mAh/g)远小于硅(3 579 mAh/g)^[4-5]。硅具备价格低廉、来源广泛、放电平台低等优点,是具有极好前景的锂离子负极材料之一。但是,硅基负极也具有其他方面的缺陷和风险,例如:硅基负极材料在反复脱/嵌锂的过程中发生体积膨胀(膨胀率>300%),这会使得硅颗粒无法承受其脱/嵌锂过程中所产生的应力,硅颗粒的相互碰撞导致电极的分离和形态上的变化^[6-7]。多年来,研究人员设计了各种创新方法,包括多样化的材料结构设计和新型硅基材料粘结剂^[8-12]。特别是对于后者,粘结剂在集流体上将Si活性材料和导电剂粘合在一起,并被认为在充电/放电过程中有效地保持了电极的结构完整性,在提高循环性能方面表现出简单又高效的优势。

粘结剂通常占整个电极总质量的5%以下,却是一个关键的电极材料。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种半结晶线性均聚物,在商业化石墨电极中使用的已经较为成熟。但PVDF相比其他的硅电极粘结剂发挥的优势太少,这是因为PVDF的H—F键很稳定并有着很强的键能,因此不能与Si颗粒建立化学键,只能通过氟原子和Si表面氧化层相互作用形成微弱的范德华键,而微弱的范德华力难以应对硅电极充/放电过程中活性物质的巨大体积膨胀问题^[13-14]。研究者们将目光聚焦于富含—NH₂、—OH、—COOH、—CONH—等极性官能团的高聚物,因其可与Si材料表面的氧化层形成氢键、化学键、离子偶极等强作用力,例如:羧甲基纤维素(CMC)^[15-16]、海藻酸钠(Alg)^[17]、壳聚糖(CS)^[18-19]、环糊精(α-CD/β-CD)^[20-21]、聚丙烯酸(PAA)^[22]、聚乙烯醇(PVA)^[23]、导电聚合物^[7,24]、聚氨酯^[25]等。研究发现,通过金属阳离子构建具有三维(3D)交联结构的粘结剂,可以改善单一粘结剂性能不佳的问题。Yoon等^[26]利用Ca²⁺介导的“gg-box”类静电交联来改善褐藻提取物海藻酸盐粘结剂的机械性能。海藻酸多糖在Ca²⁺存在的情况下,可形成可逆自愈的键,显著提高了粘结剂的刚度、韧性和回弹性。海藻酸钙粘结剂在硅基锂离子电池负极中比海藻酸钠粘结剂表现出更长的循环寿命和更高的可逆比容量。Kim等^[27]通过Zn²⁺原位交联CMC/聚乙二醇二缩水甘油醚/咪唑盐体系,制备了高弹性聚合物粘结剂(CMC-PEG-Im-Zn²⁺)。Zn²⁺—咪唑配位键的可恢复性和聚乙二醇链的灵活性共同决定了粘结剂网络的高弹性,应用于具有较大面积容量(>3 mAh/cm²)的微米级Si/C复合电极时,在半电池和全电池测试中都实现了稳定的循环性能。Huang等^[28]通过聚丙烯酰胺(PAM)与大豆分离蛋白(SPI)的缩合反应,延长了PAM的侧链,以此来抑制硅负极的体积膨胀。在此基础上,以Ca²⁺修饰来增强粘结剂的机械性能,复合粘结剂(SPI-PAM-Ca²⁺)中包含大量稳定的共价键、氢键和离子键。结果表明,粘结剂SPI-PAM-Ca²⁺用于硅负极时,在0.2 C电流密度条件下循环125圈,容量保持率为87.4%,循环300圈后仍有1 248 mAh/g的比容量,并在限制可逆比容量为1 000 mAh/g的条件下可稳定循环超过400圈。

受金属阳离子交联型粘结剂研究的启发,以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为主链,加入植酸(PA)和钙离子(Ca²⁺)后通过热缩合反应,制备了具有3D结构的水性粘结剂(C-PA-Ca²⁺)。如图1所示,CMC-Na的羧基与PA的羟基热缩和生成共价键,CMC-Na链上丰富的极性基团可与植酸的极性基团形成氢键,此外钙离子与植酸形成配位键,进而线性的CMC-Na与PA、Ca²⁺实现交联。分别以CMC-Na、C-PA和C-PA-Ca²⁺作为Si负极粘结剂,通过对粘结剂的粘结性能、长循环稳定性、电化学稳定性等结果的对比,分析了3种粘结剂在Si电极的应用性能,以期为设计和开发新型水溶性粘结剂提供理论参考。

1 材料与试剂

1.1 材料

纳米硅(Si,80~100 nm)、2320型隔膜(PP/PE/PP,20 μm)、金属锂片(φ15.6 mm×0.6 mm),广东科路得新能源科技有限公司生产;碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、电解液(盐浓度为1 mol/L LiPF₆,溶剂为 v(EMC)∶v(EC)=7∶3,FEC的体积添加量为10%),南京莫杰斯能源科技有限公司生产;导电炭黑,元力活性炭股份有限公司生产;植酸(PA,50%水溶液)、氯化钙(CaCl₂,>96%),上海Aladdin生化科技股份有限公司生产;羧甲基纤维素钠(CMC-Na,1 500~3 100 mPa·s),上海麦克林科技股份有限公司;单光铜箔(12 μm),深圳市亮晶铜业有限公司生产。

1.2 仪器及试剂

主要设备和仪器如表1所示。

2 实验方法

2.1 粘结剂的制备

将CMC-Na、PA和CaCl₂分别溶解在去离子水中,配制成2 wt%的水溶液;之后,将CMC-Na和PA两种溶液按照95∶5的比例混合,所得溶液记作C-PA;将CMC-Na、PA和CaCl₂等3种溶液按照90∶5∶5的比例混合,得到的溶液记作C-PA-Ca²⁺。CMC-Na、C-PA和C-PA-Ca²⁺在150℃下干燥6 h,得到的干燥样品用于进一步测试。

2.2 极片制作与电池组装

按照m(纳米硅)∶m(导电剂)∶m(粘结剂)=30∶10∶10的绝对质量比混合,在搅拌机中球磨 45 min,得到的浆料均匀地涂覆在单光铜箔粗糙侧,带有水分的极片先在自然条件下晾干然后于真空烘箱中150℃下干燥6 h。干燥好的极片被裁成半径为7 mm的圆形极片,在充满氩气的手套箱内称重,Si电极的活性物质面载量为0.64~0.8 mg/cm²。粘结剂为C-PA-Ca²⁺的硅电极记为Si@C-PA-Ca²⁺,对比电极分别记作Si@CMC-Na和Si@C-PA。在手套箱中组装纽扣电池(CR 2032),手套箱内的水值和氧值小于1 mg/L,金属锂作为对电极,隔膜的直径为19 mm,电池的电解液用量为80 μL。

2.3 表征与测试

对干燥的样品CMC-Na、C-PA和C-PA-Ca²⁺进行表征,红外测试波数为400~4 000 cm^-1,DSC测试的升温速率为10℃/min、温度范围是30~200℃。采用180°剥离力测试法进行剥离力测试,将极片裁成宽20 mm、长80 mm的长条状,剥离速度为 10 mm/min。利用蓝电测试系统(CT 3002A)对纽扣电池的循环性能进行测试,电池在测试前先进行3圈小电流密度(0.05 C)预循环,电压范围为 0.01~1.2 V,电流密度1 C=3 800 mAh/g。在恒温箱内完成长循环测试,箱内温度恒定28℃。使用电化学工作站(CHI-660E)进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试:CV测试电压范围为0.01~1.2 V,电池扫描速率为0.1 mV/s;EIS测试频率设定为0.01~10⁵ Hz,振幅为5 mV。

3 结果与讨论

3.1 粘结剂C-PA-Ca²⁺表征

分别使用FT-IR、XPS以及DSC表征粘结剂的结构,结果见图2。图2(a)为CMC-Na、C-PA、C-PA-Ca²⁺的FT-IR图谱。样品CMC-Na在 3 274.4 cm^-1处显示宽吸收带,为羟基(—OH)的伸缩振动,1 587.4 cm^-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动,1 018.9 cm^-1处的吸收峰为CH₂—OH的伸缩振动^[5]。在C-PA以及C-PA-Ca²⁺样品的FT-IR图谱中,O—H的伸缩振动峰分别偏移至3 279.5 cm^-1以及 3 353.7 cm^-1,而CH₂—OH的伸缩振动峰在 C-PA中由1 018.9 cm^-1偏移至1 018.2 cm^-1,在C-PA-Ca²⁺中偏移至1 017.2 cm^-1。CMC-Na和PA通过热缩合反应形成了P=O,在C-PA中P=O的吸收峰为1 719.4 cm^-1,由于钙离子的金属配位作用,在C-PA-Ca²⁺中偏移至1 731.4 cm^-1^[16,29]。

如图2(b),样品CMC-Na的XPS图谱在结合能为532.1 eV和286.1 eV处出现的峰分别为 O 1s和C 1s的光电子吸收,在结合能为1071.1 eV处出现的峰则为Na 1s的光电子吸收。样品C-PA的XPS图谱在相同的结合能处出现了C 1s、O 1s和 Na 1s的尖锐吸收峰,在结合能为133.0 eV处出现了P 2p的吸收峰,表明已成功地将PA中的P元素引入至C-PA粘结剂中。样品C-PA-Ca²⁺与C-PA相似,出现了Na 1s、C 1s、O 1s与P 2p的吸收峰,在347.1 eV处出现了Ca 2p的吸收峰,证明了C-PA-Ca²⁺粘结剂中钙元素的存在。从图2(c)中可以观察出,CMC-Na粘结剂的玻璃化转变温度(T_g)为126.7℃。当在CMC-Na中加入小分子化合物PA后,C-PA的T_g变小了,此时为117.5℃。由于离子键的引入,聚合物之间的缠结程度将加深,聚合物的T_g将变大^[15]。C-PA-Ca²⁺粘结剂的T_g为123.3℃,高于C-PA的117.5℃。基于上述结果,可知CMC-Na、PA和Ca²⁺成功交联。

3.2 机械性能分析

为了表征不同粘结剂的粘附强度,在万能拉力机上对Si@CMC-Na、Si@C-PA和Si@C-PA-Ca²⁺电极进行180°剥离力测试。图3展示了不同粘结剂的Si电极剥离情况。Si@CMC-Na电极、Si@C-PA电极和Si@C-PA-Ca²⁺电极的平均剥离力分别为1.47、2.07 N和2.39 N。交联型网状粘结剂 C-PA-Ca²⁺具有优异的粘附性能,其主要原因为它具有强大的三维网状结构,并且提供了大量能够与活性材料相互作用的活性位点,从而提高了粘结剂对Si颗粒和铜箔的粘附性能。

为了得到电池极片在电解液环境中的状态,将不同电极片裁成直径为14 mm的圆形极片并称重,记作m₀。在室温下将极片放到25 mL电解液中浸泡48 h,用无尘纸将极片表面的电解液擦干后称重,记作m₁。通过公式(1)计算电池极片的电解液吸收率:

(1)

电 解 液 吸 收 率 (%) = [(m 1 - m 0) / m 0] × 100 %

由图4可以看出,Si@CMC-Na、Si@C-PA和 Si@C-PA-Ca²⁺电极的电解液吸收率分别为16.2%、7.2%和6.5%。Si@C-PA和Si@C-PA-Ca²⁺的电解液吸收率都比Si@CMC-Na小,表明C-PA和C-PA-Ca²⁺能够在电解液中保持稳定的结构,以确保电池的良好循环性能。

3.3 粘结剂电化学稳定性分析

应用CV测试对粘结剂的电化学稳定性进行研究。CV测试在0.01~1.2 V(vs.Li/Li⁺)的电压范围、0.2 mV/s的扫描速率下进行。图5展示了3种粘结剂的CV测试曲线。可以观察到3种粘结剂从第二圈开始时都只有微弱的氧化/还原峰,这说明3种粘结剂在硅负极额定电压范围内都具有良好的电化学惰性,都可作为用于硅负极的粘结剂^[30]。

3.4 电池性能分析

首圈库仑效率(ICE)可用于揭示活性锂离子在第一圈循环过后的损失量。图6展示了3种硅电极在0.05 C条件下的ICE。Si@CMC-Na电极、Si@C-PA电极和Si@C-PA-Ca²⁺电极的ICE分别为86.07%、88.29%和89.42%。Si@C-PA-Ca²⁺电极的ICE值最高,表明其在首圈充/放电过程中能更有效地利用锂离子,减少锂损失^[31]。

在0.01~1.2 V的电压范围内对不同的粘结剂制成的Si扣式半电池进行恒流充放电测试,电池循环结果见图7。在0.2 C电流密度下循环200圈,Si@CMC-Na电极的比容量仅有844.8 mAh/g,Si@C-PA电极的比容量中等,为1 566.1 mAh/g,而 Si@C-PA-Ca²⁺电极的比容量高达2 035.2 mAh/g。这是由于在加入PA后,CMC-Na与PA形成了大量的强而稳定的氢键,有效缓解了体积膨胀带来的影响并且稳定了电极结构。而在添加Ca²⁺后,Ca²⁺的两个正电荷能够与两个PA分子配位形成离子键,使得导电网络更加完整,改善了负极材料的机械性能,大大地提高了循环性能^[28]。将电流密度提高至0.5 C,进一步考察各电极的长循环性能。如图7(b)所示,Si@C-PA-Ca²⁺电极在0.5 C的条件下有着良好的长效稳定性,在循环300圈后,比容量为 1 879.7 mAh/g,容量保持率为70.85%,均优于对比电极Si@CMC-Na(596.6 mAh/g,31.07%)和Si@C-PA(1520.3 mAh/g,61.52%)。

进一步评估了Si@C-PA-Ca²⁺电极在0.5 C以及1 C的电流密度下Li插入量限制为1 000 mAh/g的循环特性。由图8可以看出,Si@C-PA-Ca²⁺电极在电流密度为0.5 C时可以稳定循环1 000圈,在1 C的电流密度下可以稳定循环700圈。并且在进行限制容量的循环过程之前,0.05 C电流密度预循环的ICE都较高,分别为89.36%[图8(a)]和89.66%[图8(d)]。图8(c)和(f)展示的是两个电流密度下部分整数圈的充放电曲线。在0.5 C情况下,Si@C-PA-Ca²⁺电极的充放电平台非常稳定,充电平台的区间稳定在0.20~0.6 V,放电平台的区间稳定在0.05~0.3 V。而1 C电流密度情况下充放电平台同样稳定,由于是更大的电流密度,充电平台的区间略高一些,在0.35~0.65 V,放电平台的区间约为0.02~0.3 V。总体而言,在限制容量的情况下,Si@C-PA-Ca²⁺电极在0.5 C和1 C两个电流密度下均表现出稳定的电化学性能,这证明了粘结剂C-PA-Ca²⁺具有优异的长循环稳定性。

3.5 电极循环伏安分析

Si@CMC-Na电极的CV曲线如图9(a)所示。随着CV测试扫描的进行,氧化峰的电流会逐渐增大,印证了电池的活化过程。Si@CMC-Na电极的氧化峰出现在0.41 V和0.54 V,对应Li⁺从Li_xSi合金中的脱锂过程,还原峰出现在0.17 V,对应于Si形成Li_xSi合金的过程^[7,16]。Si@C-PA电极的CV曲线如图8(b)所示,氧化峰出现在0.34 V与 0.52 V,还原峰出现在0.20 V。Si@C-PA-Ca²⁺电极的氧化峰为0.33 V和0.52 V,还原峰为0.22 V,不仅电流的峰值高于前两种电极,而且曲线第一圈到第五圈具有高度的重复性,表明Si@C-PA-Ca²⁺电极具有更高的锂离子传输速率和更优的可逆性。

3.6 电极形貌分析

如图10所示,采用SEM研究硅电极循环150圈前后表面形貌的变化。从SEM图像可以观察出3种电极循环前的表面均较为平整,没有明显的裂纹。然而在0.5 C电流密度下循环150圈后,电极表面形貌发生了变化,以Si@CMC-Na电极裂纹间的空隙较大;Si@C-PA电极出现较小的裂纹,但空隙较少;而Si@C-PA-Ca²⁺电极的表面形貌完整、致密且没有裂纹。这是由于CMC-Na与PA不仅提供了大量的可以与Si表面氧化层形成相互作用力的活性位点,而且二者通过氢键和共价键交联所形成的粘结剂具有优异的机械应力,改善了体积膨胀引起的表面破裂的问题,并且在经过Ca²⁺交联后,离子键更加牢固了整个粘结剂体系。粘结剂C-PA-Ca²⁺对保持电极稳定性和完整性效果明显,从而保证了电子迁移和传导的连续性以及长循环的稳定性。

4 结论

本研究以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)作为主链,通过加入植酸(PA)和钙离子(Ca²⁺),制得一种包含氢键、共价键和配位键的新型水性复合粘结剂(C-PA-Ca²⁺),应用于锂电池Si负极。180°剥离力测试表明粘结剂C-PA-Ca²⁺具有优异的粘结强度,剥离力为2.39 N,高于粘结剂CMC-Na(1.47 N)和C-PA(2.07 N)。在0.2 C电流密度下循环200圈,电极Si@C-PA-Ca²⁺的比容量为2 035.2 mAh/g,优于2个对比电极Si@CMC-Na(844.8 mAh/g)和 Si@C-PA(1 566.1 mAh/g)。在0.5 C条件下循环300圈,电极Si@C-PA-Ca²⁺比容量仍有1 879.7 mAh/g,容量保持率为70.85%。在放电比容量限制为1 000 mAh/g的测试中,电极Si@C-PA-Ca²⁺展现出优异的长效性能,0.5 C电流密度下可稳定循环1 000圈,1 C电流密度下可稳定循环700圈。对比粘结剂CMC-Na和C-PA,CV和SEM测试表明粘结剂C-PA-Ca²⁺表现出了良好的机械性能,在循环中可以缓解由于硅体积膨胀造成的影响,有利于维持电极结构的完整性,从而提升Si电极的循环性能。基于植酸和钙离子交联形成3D结构粘结剂的方法,为Si电极水溶性粘结剂的设计与开发提供了新策略。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Ji G, He L, Wu T, et al. The design of fast charging strategy for lithium-ion batteries and intelligent application:A comprehensive review[J]. Applied Energy, 2025, 377:124538.

[2]	Zhang C, Wang F, Han J, et al. Challenges and recent progress on silicon-based anode materials for next-generation lithium-ion batteries[J]. Small Structures, 2021, 2(6):2100009.

[3]	He Q, Ning J, Chen H, et al. Achievements,challenges,and perspectives in the design of polymer binders for advanced lithium-ion batteries[J]. Chemical Society Reviews, 2024, 53(13):7091-7157.

[4]	Huang C, Liang J, Xiao H, et al. Cross-linking γ-polyglutamic acid as a multifunctional binder for high-performance SiO_x anode in lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024, 16(45):62121-62130.

[5]	Zhang L, Ding Y, Song J. Crosslinked carboxymethyl cellulose-sodium borate hybrid binder for advanced silicon anodes in lithium-ion batteries[J]. Chinese Chemical Letters, 2018, 29(12):1773-1776.

[6]	Yang X, Zhang Z, Xu X, et al. Self-healing functional materials for advanced batteries:Mechanisms,dynamics,and applications[J]. Energy Storage Materials, 2025, 75:103992.

[7]	Zhang J, Yan L, Zhao Y, et al. A multifunctional supramolecular polymer binder with hard/soft phase interaction for Si-based lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2024, 125:109573.

[8]	Lv M, Zhao R, Hu Z, et al. Binder design strategies for cathode materials in advanced secondary batteries[J]. Energy & Environmental Science, 2024, 17(14):4871-4906.

[9]	Tong Y, Jin S, Xu H, et al. An energy dissipative binder for self-tuning silicon anodes in lithium-ion batteries[J]. Advanced Science, 2022, 10(2):2205443.

[10]	Li Z, Wu G, Yang Y, et al. An ion-conductive grafted polymeric binder with practical loading for silicon anode with high interfacial stability in lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2022, 12(29):2201197.

[11]	Han X, Gong H, Li H, et al. Fast-charging phosphorus-based anodes:Promises,challenges,and pathways for improvement[J]. Chemical Reviews, 2024, 124(11):6903-6951.

[12]	He Z, Zhang C, Zhu Z, et al. Advances in carbon nanotubes and carbon coatings as conductive networks in silicon-based anodes[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(48):2408285.

[13]	Patra A, Matsumi N. Densely imidazolium functionalized water soluble poly(ionic liquid) binder for enhanced performance of carbon anode in lithium/sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2024, 15(5):2403071.

[14]	Lusztig D, Luski S, Shpigel N, et al. Silicon anodes for lithium-ion batteries based on a new polyimide binder[J]. Batteries & Supercaps, 2024, 7(8):e202400255.

[15]	Xue S, Fu Y, Song Z, et al. Coil-to-stretch transition of binder chains enabled by “nano-combs” to facilitate highly stable SiO_x anode[J]. Energy & Environmental Materials, 2022, 5(4):1310-1316.

[16]	Wang X, Li H, Fu W, et al. Cooperation of covalent bonds and coordinative bonds stabilizing the Si-binder-Cu interfaces for extending lifespan of silicon anodes[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2025,683:36-45.

[17]	Dong B W, Zhu H Z, Cai X C, et al. Rational design of alginate-derived network binder for high-performance silicon-based anodes in Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2025, 626:235745.

[18]	Sun J, Li Y, Lv L, et al. Selective adsorption of electrolyte anions with chitosan skin producing LiF-enriched solid electrolyte interphase for Si-based lithium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 34(52):2410693.

[19]	Cao P F, Yang G, Li B, et al. Rational design of a multifunctional binder for high-capacity silicon-based anodes[J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(5):1171-1180.

[20]	Choi S, Kwon T, Coskun A, et al. Highly elastic binders integrating polyrotaxanes for silicon microparticle anodes in lithium ion batteries[J]. Science, 2017, 357(6348):279-283.

[21]	Sun Q, Wu X, He Z, et al. A Self-healing binder based on host-guest interaction for carbon-silicon anodes in lithium ion batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2025, 172(1):010508.

[22]	Li Z, Tang W, Yang Y, et al. Engineering prelithiation of polyacrylic acid binder:A universal strategy to boost initial coulombic efficiency for high-areal-capacity Si-based anodes[J]. Advanced Functional Materials, 2022, 32(40):2206615.

[23]	Son H J, Reddy B S, Na H J, et al. An elastic cross-linked polymeric binder for high-performance silicon/graphite composite anodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2025, 1010:177724.

[24]	Wang L, Liu T, Peng X, et al. Highly stretchable conductive glue for high-performance silicon anodes in advanced lithium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(3):1704858.

[25]	Huang Q, Song J, Gao Y, et al. Supremely elastic gel polymer electrolyte enables a reliable electrode structure for silicon-based anodes[J]. Nature Communications, 2019, 10(1):5586.

[26]	Yoon J, Oh D X, Jo C, et al. Improvement of desolvation and resilience of alginate binders for Si-based anodes in a lithium ion battery by calcium-mediated cross-linking[J]. Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16(46):25628-25635.

[27]	Kim J, Park K, Cho Y, et al. Zn²⁺-imidazole coordination crosslinks for elastic polymeric binders in high-capacity silicon electrodes[J]. Advanced Science, 2021, 8(9):2004290.

[28]	Huang H, Wei D, Zhu X, et al. Calcium ions modification polyacrylamide grafted protein binder for silicon anode in lithium-ion battery[J]. Materials Chemistry and Physics, 2023, 295:127129.

[29]	Zheng Z, Gao H, Ke C, et al. Constructing robust cross-linked binder networks for silicon anodes with improved lithium storage performance[J]. ACS Applied Material & Interfaces, 2021, 13(45):53818-53828.

[30]	Liu J, Zhang Q, Zhang T, et al. A robust ion-conductive biopolymer as a binder for Si anodes of lithium-ion batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2015, 25(23):3599-3605.

[31]	Liang J, Fan Z, Chen S, et al. A novel three-dimensional cross-linked net structure of submicron Si as high-performance anode for LIBs[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 860:158433.