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基于等离子体改性的碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面性能研究

曹鹏宇 ,  李娜 ,  王凯 ,  李昕洋

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 245 -250.

PDF (6132KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 245-250. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.046
科研与开发

基于等离子体改性的碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面性能研究

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Study on interfacial properties of plasma modified carbon fiber/polyimide composites

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摘要

分别采用O2等离子体和Ar等离子体对两种具有不同表面特征的碳纤维进行改性处理,通过SEM、AFM、XPS、微脱粘测试等方法系统研究了等离子体改性对碳纤维表面物理化学特性及聚酰亚胺复合材料界面结合性能的影响。结果表明,碳纤维在等离子体刻蚀下形成微小沟槽并使得原有沟槽加深,表面粗糙程度增大,活性官能团含量最高分别提升38.99%和36.85%。等离子体处理后碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面结合性能均明显增强,其中O2等离子体表现出最优的界面改性效果,对应两种纤维的界面剪切强度分别提高19.24%和23.58%。最后,结合界面剥脱断口的微观形貌及碳纤维表面物理化学特性变化,深入探究了界面改性机理。结果表明,等离子体处理通过物理啮合及化学键合的协同作用有效提高了碳纤维/聚酰亚胺界面性能。

Abstract

Two kinds of carbon fiber with different surface characteristics are modified by O2 plasma and Ar plasma,respectively.The influences of plasma modification on the surface physical and chemical properties of carbon fiber,and the interfacial bonding properties of polyimide composite are studied by means of SEM,AFM,XPS and micro-bond test.It is shown that micro-grooves are formed on carbon fiber under plasma etching,and the original grooves on carbon fiber are also deepened.The surface roughness of carbon fiber is enhanced obviously,and the content of active functional groups increases by 38.99% and 36.85%,respectively.After plasma treatment,the interfacial bonding performance of the carbon fiber/polyimide composite improves significantly,and O2 plasma shows the better interface modification effect,which makes the interface bonding strength of the two kinds of carbon fiber increase by 19.24% and 23.58%,respectively.Combined with the micro-morphology of the interface fracture and the changes in the surface physicochemical properties of carbon fiber,the mechanism of interface modification is deeply explored.It is verified that plasma treatment effectively improves the interface properties of carbon fiber/polyimide composite through the synergistic effect between physical interlocking and chemical bonding.

Graphical abstract

关键词

等离子体 / 界面性能 / 聚酰亚胺复合材料 / 碳纤维改性

Key words

plasma treatment / interfacial properties / polyimide composite / carbon fiber modification

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曹鹏宇,李娜,王凯,李昕洋. 基于等离子体改性的碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 245-250 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.046

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碳纤维增强树脂基复合材料凭借其高强度、低密度、可设计性强等诸多优异性能广泛应用于航空航天等领域[1-4]。随着应用领域对材料耐温等级的要求不断提升,聚酰亚胺复合材料得到了进一步地研究及应用,尤其是热固性聚酰亚胺树脂,其较高的交联密度和刚性的分子结构赋予复合材料高的热稳定性、优异的高低温力学性能、良好的耐腐蚀性等诸多优势,因此在高温服役环境下可作为承力结构件使用,成为重要的耐高温树脂基复合材料[5-7]。
复合材料界面性能是影响其宏观力学性能的关键因素,鉴于碳纤维表面化学反应活性低,研究人员发现碳纤维改性是优化复合材料界面性能的有效途径[8-11]。改性方法包括表面氧化法、等离子体处理、接枝改性法、涂层法等[12-14],其中等离子体处理改性具有易于操作,对纤维损伤小,适合连续生产等优势,具有广阔的工程应用前景。
等离子体处理通过高能量粒子作用在碳纤维表面形成部分物理刻蚀缺陷,并在纤维表面引入含氧活性官能团,从而改善其表面粗糙特性和化学活性,有利于碳纤维与树脂的界面结合[15-19]。Borooj等[20]采用O2等离子体处理碳纤维,研究发现碳纤维/环氧复合材料层间剪切强度(ILSS)最高提升31.04%。Lu等[21]的研究表明,等离子体处理有效活化了碳纤维,粗糙度及活性官能团含量显著增加,通过探索等离子体处理条件,发现Ar、空气混合等离子体处理1 min后碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面改性效果最为显著,界面剪切强度(IFSS)提升41.01%。Chang等[22]研究了等离子体对碳纤维增强尼龙6复合材料界面性能的影响,拉伸断口形貌观测结果表明,碳纤维经过等离子体处理后与基体树脂表现出更优异的界面粘结性能。然而,由于聚酰亚胺复合材料成型温度高工艺复杂,界面性能优化表征方法难度大,关于等离子体改性处理碳纤维表面及聚酰亚胺复合材料界面性能优化的研究相对较少。
着眼于碳纤维增强热固性聚酰亚胺复合材料界面性能强化,采用O2等离子体和Ar等离子体对碳纤维进行表面改性,分别使用了表面光滑和具有沟槽结构的两种碳纤维,研究不同表面特征碳纤维的物化特性及界面强化模式。通过碳纤维表面物理形貌、表面粗糙度、化学作用等角度对表面改性碳纤维进行表征,剖析碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面结合性能变化及规律。旨在探索一类方便高效的碳纤维表面改性方法,为实际工业应用提供理论支持和技术支撑。

1 材料与仪器

1.1 材料

实验采用了两种碳纤维:T700碳纤维,日本东丽公司生产;国产T700级碳纤维,中简科技股份有限公司生产;基体聚酰亚胺树脂,中国科学院宁波材料研究所生产。

1.2 仪器

扫描电子显微镜(SEM,JSM 6010),日本电子株式会社JEOL生产;原子力显微镜(AFM,ICON),美国Veeco公司生产;X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALab250Xi),英国Kratos公司生产;低压等离子体处理装置(SP-Ⅰ),中国科学院微电子研究所生产;微脱粘测试装置(HM410),北京航空航天大学生产。

2 实验方法

2.1 碳纤维预处理

碳纤维预先在丙酮中冷凝回流去除表面上浆剂,处理条件为70℃、2 h,以排除上浆剂对碳纤维表面状态的影响。T700碳纤维去浆后编号为CF1,国产T700级碳纤维去浆后编号为CF2。

2.2 等离子体处理

根据文献[16]研究的等离子体处理时间与效果的对应关系,优选处理条件为真空度10 Pa、功率 100 W、处理时间3 min。分别使用氧气(O2)等离子体和氩气(Ar)等离子体对碳纤维表面进行处理,根据处理气氛的不同,分别对应编号为CF1-O2、CF1-Ar、CF2-O2、CF2-Ar。

2.3 性能表征

SEM观察:碳纤维表面物理形貌及剥脱断口形貌通过SEM分析,样品表面喷金处理,加速电压为 5 kV。
AFM表征:碳纤维表面粗糙度采用AFM表征,通过自带软件测量样品粗糙度,包括均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)。
XPS分析:碳纤维表面元素分析通过XPS进行考察,测定表面化学元素种类及含量,采用XPSPEAK分峰软件拟合C1s峰。
微脱粘测试:分离碳纤维单丝,利用高温胶带将单丝两端固定于C型铁片上。将聚酰亚胺树脂溶于二氧六环和N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中,加热至110℃搅拌4 h进行溶解,将溶解的聚酰亚胺树脂微滴于碳纤维单丝上,试样置于高温烘箱中分别在180℃保温10 min和370℃保温30 min,完成固化,制备试样如图1所示。
复合材料界面剪切强度(IFSS)通过微球脱粘法进行测试,测试速度0.05 mm/min,根据下述公式计算界面剪切强度:
τ = F / 2 π r d
式中:F为树脂微球脱粘瞬间的界面载荷,r为碳纤维半径,d为树脂微球长度。

3 结果与分析

3.1 碳纤维表面物理形貌

从图2(a)中可以看出,未处理的CF1表面光滑不含沟槽,呈现出典型的干喷湿纺碳纤维表面形貌[23-24]。等离子体处理后的CF1-O2、CF1-Ar的表面局部均出现微小沟槽,如图2(b)和图2(c)所示,说明等离子体处理对碳纤维产生物理刻蚀。然而,这种刻蚀效果相对不明显,体现为沟槽特征较浅,并未破坏碳纤维的内部结构。另一方面,图2(d)表明未处理的CF2表面分布明显的轴向沟槽,表面凹凸不平,为典型的湿法纺丝碳纤维的表面形貌。CF2-O2、CF2-Ar的SEM观察结果如图2(e)和图2(f)所示,原有沟槽在等离子体处理后进一步加深,这一现象与CF1被等离子体处理前后的表面形貌改变趋势一致。

3.2 碳纤维表面粗糙特性

图3为AFM测试得到的碳纤维表面微区的形貌细节特征,结果与SEM观察图像基本对应,CF1系列碳纤维表面光滑,等离子体处理后表面出现浅沟槽,局部凹凸不平。CF2系列碳纤维表面本体具有轴向沟槽,等离子体处理后因受到刻蚀作用,表现为沟槽加深,深浅起伏程度增大。
碳纤维表面粗糙度结果列于表1。整体上看,CF2系列碳纤维表面由于沟槽的存在,粗糙度均明显高于CF1。不论是CF1还是CF2,其均方根粗糙度(Rq)和平均粗糙度(Ra)在两类等离子体处理后均有所上升,这与3.1节中SEM观察到的形貌一致。进一步分析来看,相比CF1,CF1-O2、CF1-Ar的Rq分别提升32.42%、15.36%,Ra分别提升18.67%、14.59%,表明O2等离子体处理带来的表面粗糙度提升幅度大于Ar等离子体处理,CF2也呈现出类似规律。由此可得,两种等离子体处理均可对碳纤维表面形貌起到改变作用,在表面光滑的CF1上进行等离子体处理会在碳纤维表面形成浅沟槽,而在表面原有沟槽的CF2上进行等离子体处理则使本体沟槽加深,由此带来表面粗糙度的提高,且O2等离子体对碳纤维表面形貌的粗糙化影响效果更为显著。

3.3 碳纤维表面化学特性

通过XPS对碳纤维表面进行全谱扫描,根据元素含量分别对各组样品的O/C元素比进行了分析统计,结果如图4所示。由图可知,两种纤维表面均以C、O元素为主,经过等离子体处理后表面O1s峰均显著增强,且O/C元素比例提高,表明等离子体处理充分活化了碳纤维,增加了纤维表面极性,提高了表面化学活性。
对图4中的C1s特征峰进行分峰处理,计算可得含碳活性官能团(包括C—O、O—C=O等)的比例,结果如图5和表2所示。等离子体处理均明显提高了碳纤维表面活性碳原子含量,CF1-O2、CF1-Ar、CF2-O2、CF2-Ar的活性官能团含量分别提升至38.75%、36.44%、36.21%、30.74%。对比不同处理气氛,O2等离子体处理后CF1和CF2碳纤维表面活性官能团含量均显著高于Ar等离子体处理后。相比未处理碳纤维,O2等离子体处理后碳纤维表面活性官能团含量分别增长38.99%和36.85%。根据相关研究[21,25],等离子体处理能够在碳纤维表面产生大量自由基,与活性氧原子反应后,形成C—O和O—C=O键等活性基团。由于O2等离子体形成过程中会产生大量的活性离子,纤维表面交联和氧化反应更加剧烈和复杂,因此活性含碳官能团含量高于Ar等离子体处理,表面活化效果更为显著。

3.4 碳纤维/聚酰亚胺界面结合性能

不同等离子体处理后碳纤维/聚酰亚胺复合材料的界面剪切强度如图6所示。由图可知,O2和Ar等离子体处理对CF1和CF2均起到了明显的界面增强效果,复合材料界面剪切强度均有提升。针对CF1系列,等离子体改性后CF1-O2、CF1-Ar对应碳纤维/聚酰亚胺的IFSS分别提升到73.43 MPa和71.57 MPa,O2等离子体处理后IFSS值略高于Ar等离子体处理,最高增幅为19.24%。对于CF2,等离子体改性后IFSS分别提升至107.70 MPa和101.89 MPa,最高增幅为23.58%,针对两种纤维,O2等离子体处理均表现出更优的界面增强效果。
通过SEM对微脱粘测试后剥脱界面断口形貌进行观察,定性分析复合材料的界面性能,各种状态纤维的剥脱断口如图7所示。从图中可以看出,等离子体处理前断口处纤维表面相对光滑,几乎无树脂残留,说明纤维与树脂间的作用力较弱,与未处理纤维较低的IFSS值对应。等离子体处理后,尤其是CF2-O2界面剥脱处大量树脂附着在纤维表面,如图7(b)所示,表明纤维与树脂间产生了强烈相互作用,界面结合力明显增强[26-27],对应O2等离子体处理后纤维显著提高的IFSS,表现出优异的界面结合性能。

3.5 碳纤维/聚酰亚胺界面性能增强机理分析

为了探究等离子体处理强化碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面性能的机理,将碳纤维表面粗糙特性、化学特性、界面性能等数据列于表3进行深入分析。针对两种纤维体系,等离子体处理后复合材料的IFSS均明显升高。相比较而言,CF2系列的IFSS结果均明显高于CF1,主要是由于两种碳纤维表面特征不同。CF2系列碳纤维表面轴向沟槽分布较多,表面粗糙度显著高于CF1系列,提供了更为牢固的机械嵌合作用[28],有利于提升界面结合效果。单独来看,CF1-O2和CF1-Ar的界面强度几乎持平,分析是由于两者的表面粗糙度与化学活性较为接近。CF2的O2等离子体处理效果更为明显,主要原因在于纤维的粗糙度和化学活性均有明显提高,与基体聚酰亚胺树脂形成了更为强烈的机械啮合和化学键合作用。根据IFSS测试结果,两种碳纤维被O2等离子体处理后均表现出最优的界面性能,进一步印证了碳纤维/聚酰亚胺复合材料界面处同时存在物理啮合及化学键合作用[29-30],二者协同作用提升了复合材料的界面结合性能。

4 结论

基于等离子体改性方法,对表面光滑的CF1和具有沟槽的CF2两种碳纤维分别进行O2等离子体和Ar等离子体处理,分析研究了碳纤维表面物理化学特性及碳纤维/聚酰亚胺界面结合性能,结论如下:
(1)两种等离子体处理均可改善碳纤维表面形貌,表面光滑的CF1在等离子体处理后形成了浅沟槽,表面原有沟槽的CF2经过等离子体处理后沟槽进一步加深,二者表面粗糙度均明显提高。
(2)等离子体处理后,碳纤维表面O/C比和活性官能团含量显著提升,且O2等离子体处理的效果更显著,活性官能团含量分别提高38.99%和36.85%。
(3)等离子体改性显著改善了碳纤维/聚酰亚胺复合材料的界面结合性能,O2等离子体处理表现出较优的界面改性效果,两种碳纤维界面强度最高分别提升19.24%和23.58%。根据剥脱界面断口形貌的观察分析,等离子体改性处理后剥脱界面区域明显粘附更多树脂,表明界面结合力增强。
(4)结合纤维表面物理化学特性分析,等离子体处理通过物理啮合及化学键合的协同作用提高了碳纤维/聚酰亚胺复合材料的界面性能,表明等离子体处理在聚酰亚胺复合材料界面性能提升方面具有一定的工程应用潜力。

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