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多级孔TS-1分子筛的有机硅烷化改性及其在烯丙基氯环氧化反应中的应用

姚晖 ,  井萌萌 ,  王闻年 ,  高焕新

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 239 -244.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 239-244. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.045
科研与开发

多级孔TS-1分子筛的有机硅烷化改性及其在烯丙基氯环氧化反应中的应用

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Silylation modification of hierarchical porous TS-1 molecular sieve and its application in allyl chloride epoxidation reaction

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摘要

对微孔TS-1分子筛采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液后处理法制备了多级孔TS-1分子筛,继而使用六甲基二硅氮烷(HMD)对该多级孔TS-1分子筛进行了表面硅烷化处理,并对其催化氯丙烯(又名烯丙基氯)环氧化反应的性能进行评价。采用扫描电子显微镜、X射线衍射、N2吸附-脱附等温线、红外光谱、紫外-可见光光谱、X射线光电子能谱、热重和核磁共振等测试手段对其进行表征分析。结果表明,在后处理过程中,TS-1分子筛表面的硅溶解并与表面的钛在模板剂的诱导下进行了重新排布,在此过程中形成了介孔;硅烷化处理使得TS-1表面的钛与硅烷化试剂发生缩合;钛的化合状态从(SiO)3Ti-OH转变为(SiO)3Ti-O-Si(CH3)3;焙烧使得硅烷化带来的甲基被氧化,钛物种由(SiO)3Ti-O-Si(CH3)3变为(SiO)4Ti。经硅烷化改性后的多级孔TS-1分子筛在氯丙烯环氧化反应中的催化性能显著提高,氯丙烯转化率达到99.7%。

Abstract

A hierarchical porous TS-1 molecular sieve catalyst is prepared through post-treating with traditional microporous TS-1 molecular sieve in aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxides (TPAOH),and then its surface is subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) silylation.The performance of the catalyst obtained is evaluated in the epoxidation of allyl chloride.Characterization of the catalyst is conducted by using SEM,XRD,N2 adsorption desorption isotherms,FT-IR,UV-Vis,XPS,TG-DSC analysis,and NMR.Results show that during the post-treatment process,silicon on the surface of TS-1 molecular dissolves,and rearranges with the titanium on the surface of the molecular sieve under the induction of template agent,forming mesopores during this process.Silylation results in the condensation between titanium on the surface of TS-1 and HMDS.Chemical state of titanium changes from (SiO)3Ti-OH to (SiO)3Ti-O-Si(CH3)3.During the calcination process,the methyl groups generated by silylation are oxidized,and titanium species changes from (SiO)3Ti-O-Si(CH3)3 to (SiO)4Ti.In the allyl chloride epoxidation reaction,the catalytic performance of hierarchical porous TS-1 molecular sieve catalyst is further improved after the catalyst is modified with silylation on the basis of alkali treatment,and the conversion rate of allyl chloride reaches 99.7%.

Graphical abstract

关键词

TS-1分子筛 / 烯丙基氯环氧化反应 / 表面四配位钛物种 / 硅烷化处理 / 多级孔

Key words

TS-1 molecular sieve / allyl chloride epoxidation / four-coordinated Ti species on surface / silylation treatment / hierarchical porous

Author summay

姚晖(1971-),男,本科,工程师,研究方向为工业催化,021-68463092,。

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姚晖,井萌萌,王闻年,高焕新. 多级孔TS-1分子筛的有机硅烷化改性及其在烯丙基氯环氧化反应中的应用[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 239-244 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.045

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TS-1分子筛是一种具有MFI晶体结构的钛硅分子筛,有着独特的弱酸性和较高的水热稳定性。TS-1在H2O2参与下,可以对一系列有机物进行选择性催化氧化反应。TS-1分子筛催化的反应都具有条件温和、工艺相对简单、对环境友好的优点。因此,TS-1分子筛是一种最符合原子经济反应及绿色化工要求的催化剂之一[1-2]。
TS-1分子筛具有的孔道较为狭窄,在催化烯烃环氧化反应的应用中,其孔道容易被堵塞,导致活性下降。为了解决这个问题,对分子筛进行扩孔是很好的方法。使用无机强碱溶液对TS-1进行处理,可以得到介孔结构,但碱溶液浓度较大时,会使得晶体结构坍塌。使用四烷基氢氧化铵(TPAOH、TBAOH)水溶液对TS-1进行碱处理,由于模板剂分子对晶体的保护作用,可以在不破坏原有结构的基础上,改善分子筛的催化性能。经模板剂处理之后,分子筛产生部分介孔,可以提高反应物的扩散传质速度,从而使得催化性能有很大的提高,反应的稳定性也得以增强[3-7]。
在相关研究中会使用各种硅烷化试剂对含介孔的分子筛进行处理[7-14]。硅烷化试剂可以与分子筛含有的硅羟基发生缩合,在表面留下类似(CH3)3SiO的物种,使得分子筛具有疏水性。这有利于提高过氧化氢参与的氧化反应的催化性能[15-20]。传统上,硅烷化处理都采用气相沉积法(CVD),使用液相沉积法的较少[21]。
采用碱处理让TS-1分子筛具有介孔结构,又对这些介孔孔道进行硅烷化处理,用以改善TS-1在催化过程中的传质环境,是很有意义的研究。本研究采用上述处理,使得TS-1产生介孔结构,表面Ti物种状态发生变化,从而改善其催化烯丙基氯环氧化反应的转化率和选择性。

1 实验部分

1.1 分子筛的制备和后处理改性

1.1.1 TS-1分子筛的合成

将正硅酸四乙酯逐滴加入钛酸四丁酯的乙醇溶液中,搅拌1 h进行预水解,得到含黄色沉淀的悬浮液。将25%四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵和一定量H2O搅拌0.5 h溶解,溶液加入上述悬浮液中。滴加完毕后,在室温下搅拌老化2 h,最终制得的凝胶中物料摩尔配比TiO2∶SiO2∶四丙基氢氧化铵∶四丙基溴化铵∶H2O为0.033∶1∶0.15∶0.10∶20。将所得的凝胶置于晶化釜中,于170℃晶化 48 h,所制得的产物经过抽滤、洗涤、烘干。将得到的固体粉末于550℃空气气氛下锻烧5 h,得到分子筛样品,命名为TS-1。

1.1.2 用四丙基氢氧化铵溶液后处理分子筛

将制备的TS-1钛硅分子筛与TPAOH水溶液混合,TS-1∶TPAOH∶H2O的重量比为1∶0.3∶20,在170℃下反应48 h。所制得的产物经过抽滤、洗涤、烘干,得到固体粉末,于550℃空气气氛下锻烧 5 h,得到碱处理产物,即多级孔TS-1分子筛样品,命名为TS-1-T。

1.1.3 用硅烷化试剂后处理分子筛

将有机硅烷化试剂六甲基二硅氮烷(HMDS)用环己烷溶解,配成5%的溶液,与碱处理产物TS-1-T混合,HMDS与TS-1-T的重量比为0.01∶1。室温下搅拌反应24 h后,将该反应混合物置于通风橱中自然晾干,得到硅烷化处理产物,命名为TS-1-TE。将TS-1-TE于550℃空气气氛下锻烧5 h,得到的分子筛样品命名为TS-1-TEX。

1.2 分子筛表征方法

用德国ZEISS公司生产的ZEISS Merlin扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛的表面形貌;德国Bruker公司生产的Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)确定分子筛的晶体结构;美国麦克仪器公司生产的Micromeritics Tristar 3000气体吸附仪(BET)在77 K温度下测定分子筛的N2吸附-脱附曲线;BET法测定比表面积;t-plot法测定微孔体积;美国安捷伦公司生产的Agilent 725ES ICP-OES型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析分子筛的元素组成;美国安捷伦公司生产的Cary 5000型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)分析分子筛的钛物种配位形态;美国赛默飞仪器公司生产的Thermo Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析分子筛的骨架结构;日本岛津公司生产的AXIS ULTRA DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)分析分子筛钛物种的存在样式;Varian公司生产的NMRS 400 MHz型魔角自旋核磁共振仪(29Si MAS NMR)测定分子筛的Si物种形态;日本日立公司生产的STD Q600型热分析仪(TG-DSC)测定分子筛原粉在空气气氛下的加热失重状况;美国安捷伦公司生产的Agilent 7890型气相色谱仪(GC)分析分子筛催化环氧化反应后的产物组成。

1.3 分子筛的催化性能评价

采用釜式反应器进行烯丙基氯的环氧化反应。依次加入1 g催化剂、10 mL 30% H2O2、40 mL丙酮和25 mL烯丙基氯。40℃水浴加热,在搅拌下反应1 h。待反应结束,过滤出催化剂,在反应混合物中收集溶液用气相色谱进行分析。
分子筛催化剂在催化烯丙基氯环氧化反应的性能评价,以烯丙基氯转化率(XAC,%)和环氧氯丙烷选择性(Sech,%)为指标,如式(1)~(2)进行计算。
X A C = [ ( 初 始 烯 丙 基 氯 物 质 的 量 - 反 应 后 烯 丙 基 氯 物 质 的 量 ) /   初 始 烯 丙 基 氯 物 质 的 量 ] × 100 %
S e c h = ( 反 应 后 生 成 的 环 氧 氯 丙 烷 物 质 的 量 / 反 应 产 物 中 各 种 产 物 的 物 质 量 ) × 100 %

2 结果与讨论

2.1 分子筛形貌结构表征

由图1分子筛的SEM照片可知,碱处理前TS-1分子筛表面较为光滑,处理后TS-1-T表面出现了许多粗糙的结构。TPAOH的处理使分子筛表面选择性地脱硅,并诱导这些硅物种与表面富含的钛物种发生缩合。经过硅烷化处理之后,TS-1-TE分子筛表面出现了很多白色的小颗粒,可能是硅烷化试剂与表面的硅和钛物种发生了反应,生成了含甲基基团的硅物种。硅烷化处理后并经过焙烧的TS-1-TEX分子筛,在电镜下观察,其表面的颗粒缩小,这可能是硅烷化试剂所带来的甲基基团被氧化后留下的。从分子筛样品的XRD谱图可以看出,碱处理后以及硅烷化处理后,分子筛都保持MFI结构,但模板剂的处理使得TS-1的结晶度降低。分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布可见图2。传统 TS-1分子筛表现为典型的Ⅰ型等温线,说明样品具有丰富的微孔孔道结构;而经过碱处理后的TS-1-T分子筛表现为兼具Ⅰ型和Ⅳ型等温线的状态,这说明TS-1-T具有较多的介孔孔道结构。由孔径分布图可见,TS-1分子筛初始的孔径大约在2.3 nm,随着碱处理时间达到48 h,介孔的孔径扩大到4 nm。
表1为分子筛样品的比表面积、孔体积和元素组成。经过模板剂碱处理48 h之后,分子筛的比表面积变小、孔体积增加。孔体积数据的变化描述了TS-1在模板剂碱处理中,介孔数量逐渐增加的过程。经过硅烷化处理之后TS-1分子筛的比表面积和孔体积没有发生明显的变化。
在模板剂碱处理改性前,分子筛样品表面的SiO2/TiO2小于ICP测定值,说明分子筛表面富含钛物种。经过模板剂碱处理,XPS结果反映了分子筛表面的SiO2/TiO2摩尔比从8.91升高至33.20,而ICP测定的SiO2/TiO2摩尔比数值从30.92下降至28.03。这说明被TPAOH溶解的硅物种又在表面重新沉积,形成了新的硅物种。

2.2 Ti物种存在方式的表征

由图3的UV-Vis光谱显示,经过模板剂碱处理改性,分子筛在210 nm的吸收峰强度降低,表明模板剂碱处理改性使四价钛物种减少。260 nm的吸收峰强度在模板剂碱处理改性后增加,说明在碱处理过程中产生了六配位骨架外钛物种。FT-IR图谱中,2 970 cm-1的透射率峰值可能是经过硅烷化处理后Si-CH3存在的证据。经过有机相硅烷化处理的TS-1-TE样品在2 970 cm-1附近有弱峰存在,这说明经过有机相硅烷化处理后,分子筛表面确实有少量Si-CH3基团。而TS-1、TS-1-T和Ts-1-TEX在2 970 cm-1附近都没有类似的峰。经过焙烧后,分子筛表面保留的Si-CH3基团会被空气氧化分解。
X射线电子能谱(图4)显示,TS-1-T的Ti2p的光电子能谱图相较TS-1在471~456 eV的最高峰向460 eV偏移,表明分子筛表面与硅物种形成的钛物种成分变得复杂,而(SiO)3Ti-OH物种成分减少。经过硅烷化处理之后,TS-1-T的Ti2p的能谱图在460 eV的肩峰消失,说明(SiO)3Ti-O-Si(CH3)3物种增加使得钛物种的成分趋于简单。

2.3 TS-1-T、TS-1-TE和TS-1-TEX表面Ti物种的变化规律

由图5所示的TG-DSC图谱可以看出,TS-1样品在100℃以下的失重峰为分子筛表面吸附的水蒸发引起的,在400℃的失重峰为模板剂分解产生。TS-1-EX在100℃左右的较大峰为分子筛表面有机溶剂挥发产生的失重,在260℃为溶剂热分解峰,而在530℃左右较小的失重是Si-CH3氧化分解造成的。
29Si MAS NMR谱图在δ=5.1 ppm处产生的峰归因于(CH3)3SiOTi(OSi)3的新型钛物种。由图6可见,TS-1-TE在δ=5.1 ppm处有微弱的峰,而 TS-1-TEX则不存在这样的峰。这说明了有机硅烷化处理使得TS-1-TE表面的钛与硅烷化试剂发生了缩合,分子筛表面保留有(CH3)3SiOTi(OSi)3的物种。钛的化合状态从(SiO)3Ti-OH转变为(SiO)3Ti-O-Si(CH3)3。焙烧使得硅烷化带来的甲基被氧化,由(SiO)3Ti-O-Si(CH3)3变为(SiO)4Ti。

2.4 分子筛催化烯丙基氯环氧化反应性能

使用上述催化剂样品评价烯丙基氯环氧化反应结果如图7所示。模板剂碱处理使得TS-1分子筛表面物种溶解,介孔的产生使得反应的传质环境得到了改善,使用TS-1-T催化反应所获得的烯丙基氯转化率和环氧丙烷选择性提高。经过硅烷化处理,(CH3)3SiOTi(OSi)3物种引起的分子筛表面的疏水性有利于烯丙基氯环氧化反应的进行,TS-1-TE催化反应所得的烯丙基氯转化率和环氧丙烷选择性分别达到了94.58%和98.68%。硅烷化的分子筛样品经过焙烧,其表面的甲基被氧化,更多的钛物种以(SiO)4Ti的形式出现,这意味着活性中心的增加,所以TS-1-TEX催化反应所得的烯丙基氯转化率上升至99.71%。在釜式反应器中,经过了20次的重复使用,TS-1-TEX催化剂的性能都没有出现明显的衰减,说明催化剂具有较高的稳定性。

3 结论

经过碱处理,TS-1分子筛表面的硅物种发生溶解,在模板剂TPAOH的诱导下与表面的钛物种发生缩合形成了新的硅物种,并形成了介孔结构。经过硅烷化处理,TS-1分子筛的表面引入了(CH3)3SiOTi(OSi)3物种,分子筛催化烯丙基氯环氧化反应的转化率和选择性均提高。硅烷化处理之后的样品经过焙烧,分子筛表面的(CH3)3SiOTi(OSi)3物种被空气氧化,转变为(SiO)4Ti物种,这使得催化剂所催化的环氧化反应中烯丙基氯的转化率进一步提高,并且催化剂具有较高的稳定性。

参考文献

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