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脲-AlCl3类离子液体催化α-烯烃齐聚制备PAO基础油

张艳华 ,  钱建华 ,  张丹 ,  李君华

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 234 -238.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 234-238. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.044
科研与开发

脲-AlCl3类离子液体催化α-烯烃齐聚制备PAO基础油

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Study on preparation of PAO base oil from α-olefins polymerization over urea-AlCl3 ionic liquid analogue

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摘要

通过一步合成法制备了Sur-AlCl3、Ur-AlCl3类离子液体催化剂,并利用拉曼光谱、红外光谱、核磁氢谱、凝胶色谱、高温气相色谱等对2种催化剂及其合成的聚α-烯烃基础油(PAO)产品进行了表征分析。结果表明,AlCl3和N元素配位的Ur-AlCl3具有适宜的酸性,催化齐聚的较优条件为:AlCl3的摩尔分数为0.67,催化剂用量为质量分数1.25%,齐聚温度115℃,齐聚时间90 min,在此条件下可得到无机械杂质的、100℃运动黏度为5.701 mm2/s的低黏度基础油。该PAO产品产率高达91%、凝点为-59℃、黏度指数130、多分散指数(PDI)=1.3、产物组分以三、四聚体为主,说明其具有优异的理化性能。AlCl3和S配位的SUr-AlCl3具有更强的路易斯酸性,催化齐聚的产物组分更集中。

Abstract

Ionic liquid catalysts,such as Sur-AlCl3,Ur-AlCl3,are synthesized via one-step method.Raman spectroscopy,infrared spectroscopy,nuclear magnetic hydrogen spectroscopy,gel chromatography,and high-temperature gas chromatography (HPC) are utilized to characterize and analyze Sur-AlCl3,Ur-AlCl3 and poly α-olefin (PAO) base oil product synthesized over these two catalysts.Results indicate that Ur-AlCl3 with the coordination of AlCl3 and N element has suitable acidity.The better conditions for catalytic oligomerization over Ur-AlCl3 are as follows:the molar fraction of AlCl3 in the catalyst is 0.67,the dosage of catalyst is 1.25 wt%,polymerization temperature at 115℃,and oligomerization time is 90 min.Under these conditions,a PAO base oil with a kinematic viscosity of 5.701 mm2·s-1 at 100℃ but without mechanical impurities can be obtained.The prepared PAO product is mainly composed of tripolymer and tetrapolymer.The yield of PAO product is as high as 91%,the freezing point is -59℃,the viscosity index is 130,and the polydispersity index (PDI) is 1.3,indicating that the product has excellent physical and chemical properties.SUr-AlCl3 coordinated by AlCl3 and S has stronger Lewis acidity,over which the PAO product obtained has a more concentrated component.

Graphical abstract

关键词

聚α-烯烃 / 类离子液体 / PAO基础油 / 催化齐聚 / 1-辛烯

Key words

poly α-olefins / ionic liquid analogue / PAO base oil / catalytic oligomerization / 1-octene

Author summay

张艳华(1998-),女,硕士生,研究方向为催化α-烯烃齐聚制备润滑油基础油,。

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张艳华,钱建华,张丹,李君华. 脲-AlCl3类离子液体催化α-烯烃齐聚制备PAO基础油[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 234-238 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.044

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润滑油作为石油产品的重要组成部分,一个国家对润滑油的使用水平能够反映出这个国家的经济发展水平[1]。基础油是润滑油的核心组成部分,基础油在润滑油中所占比重在90%以上[2-4],所以基础油的优劣决定着润滑油的性能质量高低。因此,具有良好理化性能的合成润滑油基础油应运而生,开始被广泛使用[5-9]。其中聚α-烯烃基础油(PAO)具有良好的低温流动性、温度范围宽、低倾点、高闪点、高黏度指数、低挥发损失、热氧化安定性好以及生物降解性好等优点[10-13]。PAO当前市场供应量已超过60万t/a,其中低黏度PAO占75%以上[14-17]。
目前生产低黏度PAO的主要催化剂是三氟化硼催化剂,但三氟化硼属于有毒物质,接触或者吸入后会对皮肤和肺部产生剧烈的有害刺激,除危害人体健康外,还会严重污染环境。因此,一些科学家提出使用环境友好型且对人体更安全的催化剂代替三氟化硼催化剂进行实验[11-12]。类离子液体(ionic liquid analogues)也被称为液体配位配合物(LCC),其原料多为廉价易得、毒性较小的羧酸、多元醇、酰胺等,且制备简单、对水较为不敏感;类离子液体催化剂不仅规避了离子液体存在的缺点,而且兼具离子液体的可灵活设计性、良好热稳定性和低挥发性等优点[18-20]。类离子液体或可作为合成低黏度PAO基础油中BF3的安全替代品。故本研究合成Ur-AlCl3、SUr-AlCl3 2种类离子液体催化剂,催化 1-辛烯齐聚,制备低黏度聚α-烯烃基础油。

1 实验

1.1 药品及仪器

1 -辛烯(AR,中国石油抚顺石化公司,);无水三氯化铝(AR,安徽泽升科技有限公司);尿素(AR,安耐吉);硫脲(AR,安耐吉)。N-1300旋转蒸发仪(上海爱朗有限公司);Bruker 400核磁共振氢谱仪(布鲁克科技有限公司);INVENIO S红外光谱仪(布鲁克科技有限公司);8860 GC System凝胶气相色谱(安捷伦科技有限公司);M3 GC System高温气相色谱(炫一科学仪器有限公司)。
采用一步法合成制备类离子液体催化剂[20]。在伴有磁力搅拌器的油浴锅中放入三口烧瓶,在三口烧瓶中加入AlCl3和供体分子,在氮气氛围下使两者均匀混合,持续搅拌反应物(10~28 h,80~110℃)直至得到均匀透明的液体即类离子液体催化剂,分别是尿素-三氯化铝(Ur-AlCl3)、硫脲-三氯化铝(SUr-AlCl3)。所有类离子液体在使用前都存放在手套箱中。

1.2 1-辛烯齐聚反应

将1-辛烯倒入组装好的玻璃仪器中,同时用氮气不断吹扫三口烧瓶,确保氮气氛围。把装入催化剂的注射器从手套箱中取出,并立即通过橡胶塞插入三口烧瓶,尽可能快地将催化剂注入到瓶中。反应一定时间后加入去离子水,搅拌3~10 min,使反应猝灭,离心使分层明显。移出上层液体,进行水洗、白土精制和旋蒸等处理得到PAO产物。

1.3 催化剂的表征以及齐聚产物的性能测试

利用红外光谱分析特征吸收带的波长位置与吸收谱带强度,得到了不同类离子液体催化剂的路易斯酸强度。利用拉曼光谱对实验所用催化剂进行结构表征。用红外光谱、核磁氢谱对齐聚产物PAO基础油进行了结构表征以及运动黏度、机械杂质和凝点等相关的理化性能的测定,并利用凝胶色谱测定了分子质量和分子质量分布系数,利用高温气相色谱测定了基础油的组分组成。

2 结果和讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的红外光谱表征

用纯乙腈作为分子探针,通过INVENIO S红外光谱仪,对类离子液体催化剂的路易斯酸强度进行表征测试。类离子液体催化剂样品的制备方法是将催化剂与乙腈以一定的体积比混合,在液池中固定后进行扫描测试。扫描范围为600~4 000 cm-1,分辨率为4 cm-1。
在2 257、2 291 cm-1处显示出2个谱带,是纯乙腈CN伸缩振动的特征峰。当乙腈与催化剂混合后,在2 300~2 400 cm-1处出现了一个新的谱带,这说明存在着路易斯酸性位点。IR光谱(图1)显示了2种不同类离子液体催化剂的不同路易斯酸性强度。研究发现,酸度增加,第三个谱带会向更高的波数方向移动,因此催化剂在波段3处不同程度的高波数偏移表明,路易斯酸度以Ur-AlCl3≤SUr-AlCl3顺序增强。这是由于Ur、SUr与AlCl3的配位元素不同,Sur-AlCl3相较于Ur-AlCl3催化剂具有较高路易斯酸强度,主要原因是AlCl3与S配位时表现出的路易斯酸度不同于与O配位时的酸度。结果表明,SUr-AlCl3的路易斯酸强度最大,是本研究适宜的催化剂。而Ur-AlCl3具有廉价易得、无毒、易降解等优点,所以Ur-AlCl3亦可作为本研究的催化剂。

2.1.2 催化剂的拉曼光谱表征

对SUr-AlCl3、Ur-AlCl3 2种类离子液体催化剂进行Raman分析,如图2所示:[AlCl4]-在349.6 cm-1处的特征峰已经基本消失,315.1 cm-1处的特征峰归属于[Al2Cl7]-,即[AlCl4]-基本全部转化为[Al2Cl7]-,故2种催化剂均具有较强酸性。

2.2 齐聚反应的影响因素

2.2.1 配体与AlCl3摩尔比对齐聚反应的影响

在催化剂用量为质量分数1.25%、齐聚时间 90 min、齐聚温度115℃的条件下,探究尿素与AlCl3不同摩尔比对齐聚产物PAO理化性能的影响,实验结果见表1。
AlCl3的摩尔比影响催化剂的催化性能,进而影响齐聚产物PAO的性质。随着AlCl3含量增加,PAO的黏度指数和产率提高。结果如表1所示:xAlCl3=0.5时,由于催化活性太低,没有产物生成。当AlCl3的摩尔比从0.60变为0.67时,转化率提高到近91%。但随着AlCl3摩尔比的进一步增加,产率开始下降。因此,本文中均采用xAlCl3=0.67进行实验。

2.2.2 催化剂用量对齐聚反应的影响

催化剂中活性组分的含量由催化剂的用量决定,这意味着催化剂的用量关乎着齐聚产品的性质。当催化剂使用过量时,副反应则会增加。催化剂用量太少时,由于活性中心不足,无法使烯烃完全齐聚,进而影响转化率和产品收率。在AlCl3的摩尔分数为0.67、时间为90 min、温度为115℃的齐聚条件下,催化剂用量对齐聚产物的影响如图3所示。
由图3可知,当催化剂用量从质量分数0.25%增加到1.5%时,产率呈现先增加后减小的趋势,PAO基础油100℃运动黏度在4~8 mm2/s,黏度指数在128~130。催化剂用量为质量分数1.25%时,产率达到最高,高达91%。所以从经济角度而言,质量分数1.25%是较佳的催化剂用量。

2.2.3 齐聚温度对齐聚反应的影响

在AlCl3的摩尔分数0.67、催化剂用量为质量分数1.25%、时间为90 min的齐聚条件下,探究齐聚温度对齐聚产物的影响如图4所示。在85~135℃反应条件下得到的齐聚产物黏度指数均高于120,均具有较好的黏温性能。而且在此温度范围内,PAO基础油的产率基本保持不变。稳定在(89±2)%。随着温度的升高,黏度分布向较轻的产物转移。但125℃时,运动黏度开始变大,猜测是因为类离子液体催化剂“分解”,催化剂路易斯酸性强度减小所致。综上所述,115℃为较佳齐聚温度。

2.2.4 齐聚时间对齐聚反应的影响

在AlCl3的摩尔分数为0.67、催化剂用量为质量分数1.25%、温度为115℃的齐聚条件下,探究齐聚时间对催化齐聚效果的影响。如图5所示,齐聚时间对齐聚反应有十分重要的影响。随着齐聚时间的增加,齐聚反应进行完全,产率不断增加,当齐聚时间为90 min时,产率达到最高,为91%。当齐聚时间在30~180 min范围时,PAO基础油100℃运动黏度4~8 mm2/s,黏度指数126~130。齐聚时间大于90 min后,产率基本保持不变。综上所述,90 min为较佳齐聚时间。

2.2.5 类离子液体催化剂种类对齐聚反应的影响

从表2得到,2种催化剂均可合成没有机械杂质的、凝点低于-55℃的PAO基础油。但Ur-AlCl3催化剂合成的产物不仅产率、黏度指数要优于SUr-AlCl3催化剂催化齐聚的产物,而且多分散指数PDI亦是如此。因此对Ur-AlCl3催化剂所合成的PAO基础油进行进一步表征分析。

2.3 Ur-AlCl3催化1-辛烯齐聚产物分析

2.3.1 齐聚产物红外谱图分析

在最佳聚合条件下得到的齐聚产物红外光谱图如图6所示。
由图6可以看出,1-辛烯1 650 cm-1处—C=C—的伸缩振动吸收峰和3 085 cm-1处—C=C—的C—H伸缩振动吸收峰都已消失,说明Ur-AlCl3催化1-辛烯齐聚反应进行得较为完全。2 955、2 853 cm-1处的吸收谱带分别是由甲基的C—H键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动产生;1 375、2 925 cm-1吸收谱带分别是由甲基的C—H对称弯曲振动产生和亚甲基C—H键对称伸缩振动产生。1 462 cm-1处的吸收谱带为甲基C—H键反对称弯曲振动产生,由于烷烃分子C—H键的弯曲、伸缩振动是最具特征的振动。而且在直链烷烃中—CH3和—CH2的 C—H键弯曲和伸缩频率基本保持不变,所以根据—CH3和—CH2的C—H键弯曲、伸缩频率可判定本实验产物PAO基础油结构较为规整。

2.3.2 齐聚产物核磁谱图分析

在最佳聚合条件下得到的齐聚产物 1HNMR如图7所示。化学位移在0.76×10-6~0.91×10-6之间的H归属于甲基碳上的H,积分面积为25.82;1.27×10-6处的H归属于亚甲基碳上的H,积分面积为79.63;1.98×10-6处的H归属于次甲基碳上的H,积分面积为5.48;在4.78×10-6~5.38×10-6之间的H归属于—C=C—碳上的H,积分面积为1。表明齐聚产物中还存在微量的烯烃。通过对比积分峰面积的大小,发现1.02×10-6~2.15×10-6范围内的峰面积所占比例明显大于0.76×10-6~0.91×10-6的峰面积。说明齐聚产物中亚甲基、次甲基的含量之和远高于甲基含量。这进一步说明了齐聚产物结构较为规整。
支化度(BI)是指完全支化单元、末端单元之和与重复单元的比值,表示合成产物的结构与完美树形分子的接近程度,反映了齐聚产物的支化程度,其中A为积分面积。支化度(BI)的计算公式如下所示:

B I = [ 1 / 3 A ( C H 3 ) ] / [ 1 / 2 A ( C H 2 + C H ) ]

由上式计算可得到齐聚产物的支化度为0.202 2,表明所制得的PAO基础油支化度比较小且具有较长线性侧链。

2.3.3 齐聚产物凝胶色谱(GPC)谱图分析

在最佳齐聚条件下,得到的1-辛烯齐聚产物的分子质量如表3所示。利用GPC测定PAO基础油分子质量是目前使用最广泛的方法之一。齐聚产物的分子质量系数与产物性能具有一定联系。从表3中可以看出Ur-AlCl3类离子液体催化1-辛烯齐聚产物的分子质量分布接近正态分布,多分散指数为1.3,分子质量分布比较窄,进一步说明了齐聚产物的支化度比较低,表明所制得的PAO基础油黏温性能较好。同时,根据产物的数均分子质量,可计算齐聚产物的齐聚度。公式如下:

M n = 400 g / m o l M ( C 8 n H 16 n + 2 ) = M n 96 n + 16 n + 2 = 400 n ≈ 4

通过计算得到Ur-AlCl3类离子液体催化1-辛烯齐聚产物的齐聚度为4。

2.3.4 齐聚产物高温气相色谱谱图分析

在最佳齐聚条件下,SUr-AlCl3、Ur-AlCl3催化聚合产物的模拟蒸馏曲线如图8所示。从模拟蒸馏曲线图8(a)中可以发现,SUr-AlCl3催化得到的齐聚产物中已基本不含有齐聚单体(C8),产物组分主要由三聚体和二聚体构成,基本不含有其他较重的低聚物,但缺陷是二聚体占据整个组分的60%左右。说明SUr-AlCl3催化剂齐聚得到的产物组分很窄,经蒸馏提纯后或可成为生产低黏度PAO的适宜催化剂。由图8(b)可知,产物组分主要由三、四、五聚体构成,不含有六聚体和其他较重的低聚物,是生产低黏度PAO的适宜催化剂。

3 结论

(1)合成了Sur-AlCl3、Ur-AlCl3 2种不同酸度的催化剂,发现AlCl3与N元素配位合成的Ur-AlCl3催化剂是合成低黏度PAO基础油的适宜催化剂。AlCl3与S元素配位合成的SUr-AlCl3催化剂,经处理后或可成为生产低黏度PAO基础油的更适宜催化剂。
(2)在n(Ur)∶n(AlCl3)=1∶2、质量分数1.25%、115℃、90 min条件下反应,Ur-AlCl3催化齐聚的产物产率可高达91%。该PAO基础油100℃运动黏度为5.701 mm2/s、黏度指数130、凝点-59℃,而且产物组分以三聚体、四聚体、五聚体为主,具有较好的理化性质。

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