聚乙烯(PE)作为国内通用合成树脂中产量最大的品种,广泛应用于薄膜
[1-2]、中空制品
[3]、电线电缆
[4]、日用品制造及生物医学
[5-6]等领域。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是相对分子质量在100万以上的乙烯均聚物,与普通PE相比具有更加优越的性能,如抗冲击、耐磨损、耐低温、耐化学腐蚀和自润滑等
[7-10],应用前景广阔。
新型催化剂的研发一直是烯烃配位聚合领域研究的重点和难点。近年来,水杨醛亚胺类配合物因结构多样性和对聚烯烃产物的可调控性,被广泛应用于聚乙烯生产工艺中
[11-14]。然而,现有的水杨醛亚胺类催化剂在提高聚乙烯分子量
[15-16]和调控分子量分布
[17-20]等方面仍然存在不足。从聚合机理上看,水杨醛骨架很大程度上决定了活性中心的反应性和稳定性,亚胺骨架则对活性聚合物链消除反应影响最为明显
[21],因此,为进一步提升聚乙烯产品的性能,新型水杨醛亚胺类配合物的设计与开发具有重要意义。
本文中以3-溴水杨醛和取代苯胺为原料,合成了一系列在亚胺基苯环上不同位置氟取代的水杨醛亚胺钛配合物,以MAO为助催化剂,对乙烯进行催化聚合,探究了配体结构、聚合温度、Al/Ti摩尔比及催化剂用量对催化活性和聚乙烯分子量等的影响,以期制备出高性能的聚烯烃材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
3-溴水杨醛、苯胺、2,6-二氟苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,3,4,5,6-五氟苯胺、四氯化钛(TiCl4)、正己烷、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲苯,分析纯,安徽泽升科技有限公司,甲苯、正己烷和THF(用金属钠预处理后),在N2保护下,经钠-二苯甲酮回流至蓝或紫色,随蒸随用;甲酸,分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司;无水乙醇,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;盐酸,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;甲基铝氧烷(MAO),质量分数10%的甲苯溶液,格雷斯贸易(上海)有限公司;乙烯,聚合级,沈阳顺泰特种气体有限公司。
1.2 仪器与表征
利用美国Brucker公司生产的AVANCE Ⅲ HD 400M型核磁共振波谱仪对配体和配合物结构进行表征,以CDCl3或DMSO-d6为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;利用德国Brucker公司生产的INVENIO-S型傅里叶变换红外光谱仪对配体和配合物结构进行表征,波长范围2 500~25 000 nm,分辨率为4 cm-1,KBr压片;利用意大利Euro Vector公司生产的EA3000型元素分析仪对配体和配合物组成进行测试;利用西班牙Polymer Char公司生产的GPC-IR高温凝胶渗透色谱仪对聚合物分子量及分子量分布进行测试,以1,2,4-三氯苯为流动相,流速 0.5 mL/min,IR5-MCT检测器,色谱柱为GPC快速柱(250 mm×10 mm),在150℃下测试;利用日本JEOL公司生产的JNM-ECZL 400S型核磁共振波谱仪对聚合物结构进行表征,以氘代邻二氯苯为溶剂;利用美国TA公司生产的Q20型差示扫描量热仪对聚合物熔点进行测试,在N2氛围下,升温及降温速率均为10℃/min,聚合物的熔点以第二次升温数据为准。
1.3 实验过程
1.3.1 水杨醛亚胺配体(1a~1c)的合成
以10 mL无水乙醇为溶剂,加入3-溴水杨醛2.01 g(10 mmol)、氟代苯胺10 mmol,滴加少量甲酸催化,在室温下搅拌反应,采用薄层色谱法(TLC)对反应进行监测。待反应结束后,静置得到粗产物,过滤,洗涤,用无水乙醇重结晶,即得不同程度的黄色晶体,真空干燥至恒重。合成路线见
图1。
配体1a为橙色晶体2.06 g, 产率为66%。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:13.87(s, 1H, OH), 8.88(s, 1H, CH=N), 7.67(d, J=6.5 Hz, 1H, ArH), 7.37(d, J=6.3 Hz, 1H, ArH), 7.22~7.13(m, 1H, ArH), 7.06~6.96(m, 2H, ArH), 6.86(t, J=7.8 Hz, 1H, ArH)。13CNMR(100 MHz, CDCl3), δ:161.4, 160.7, 155.6, 155.4, 133.9, 131.3, 128.6, 127.4, 122.7, 120.9, 114.3, 114.1, 112.6。E.A.calculated for C13H8BrF2NO(%):C 50.03, H 2.58, N 4.49, O 5.13;found C 49.130, H 2.358, N 4.883, O 5.581。
配体1b为亮黄色晶体2.45 g, 产率为75%。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:13.72(s, 1H, OH), 8.86(s, 1H, CH=N), 7.67(d, J=6.4 Hz, 1H, ArH), 7.36(d, J=6.3 Hz, 1H, ArH), 6.97~6.60(m, 3H, ArH)。13CNMR(100 MHz, CDCl3), δ:164.9, 161.4, 160.6, 157.6, 157.5, 134.0, 131.3, 123.1, 122.6, 120.9, 112.6, 102.9, 102.8。E.A.calculated for C13H7BrF3NO(%):C 47.30, H 2.14, N 4.24, O 4.85;found C 46.391, H 1.809, N 4.595, O 4.962。
配体1c为淡黄色晶体2.14 g, 产率为58%。1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ:13.09(s, 1H, OH), 8.84(s, 1H, CH=N), 7.73(d, J=6.4 Hz, 1H, ArH), 7.39(d, J=6.3 Hz, 1H, ArH), 6.90(t, J=7.8 Hz, 1H, ArH)。13CNMR(100 MHz, CDCl3), δ:161.3, 160.2, 141.9, 141.6, 141.5, 138.8, 138.7, 133.9, 131.3, 126.4, 122.6, 120.8, 122.3。IR(KBr), σ/cm-1:3 427, 1 614, 1 511, 1 373, 1 277, 1 212, 981, 764, 673。E.A.calculated for C13H5BrF5NO(%):C 42.65, H 1.38, N 3.83, O 4.37;found C 42.126, H 1.152, N 4.448, O 5.283。
1.3.2 水杨醛亚胺钛(Ⅳ)配合物(2a~2c)的合成
在N2氛围下,用注射器取TiCl4 3 mL(27 mmol)溶于50 mL CH2Cl2溶剂中,在低温环境下,缓慢滴加THF溶液9 mL(0.1 mol)并持续搅拌1 h。最后加入50 mL正戊烷,析出大量亮黄色固体粉末,过滤、洗涤并干燥得到钛盐前体TiCl4·2THF。称取配体0.3 mmol和TiCl4·2THF 0.1 g(0.3 mmol),分别溶于10 mL CH2Cl2溶剂中,将2种溶液在室温下混合并充分搅拌6 h。减压浓缩溶液至5 mL,加入正己烷进行沉淀析出,过滤,再次用正己烷(5 mL)洗涤固体2次后真空抽干,即得晶状或粉状固体。
配合物2a为黄色晶体0.093 5 g,产率为58%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:9.13(s, 1H, CH=N), 7.81(d, J=6.4 Hz, 1H, ArH), 7.74(d, J=6.2 Hz, 1H, ArH), 7.41~7.36(m, 1H, ArH), 7.30(t, J=8.0 Hz, 2H, ArH), 6.99(t, J=7.8 Hz, 1H, ArH), 3.65~3.54(m, 4H, CH2), 1.83~1.68(m, 4H, CH2)。E.A.calculated for C17H15BrCl3F2NO2Ti(%):C 37.99, H 2.81, N 2.61, O 5.95;found C 38.026, H 2.677, N 2.569, O 5.991。
配合物2b为橙红色粉末0.916 g, 产率为55%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:9.17(s, 1H, CH=N), 7.90(d, J=6.2 Hz, 1H, ArH), 7.86(d, J=6.3 Hz, 1H, ArH), 7.79(t, J=1.3 Hz, 1H, ArH), 7.05~7.01(m, 2H, ArH), 3.62~3.58(m, 4H, CH2), 1.78~1.74(m, 4H, CH2)。E.A.calculated for C17H14BrCl3F3NO2Ti(%):C 36.76, H 2.54, N 2.52, O 5.76;found C 36.802, H 2.356, N 2.539, O 5.792。
配合物2c为黄色粉末0.110 g, 产率为62%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6), δ:9.06(s, 1H, CH=N), 7.84(d, J=6.1 Hz, 1H, ArH), 7.65(d, J=6.0 Hz, 1H, ArH), 7.53~7.49(m, 1H, ArH), 3.65~3.55(m, 4H, CH2), 1.80~1.72(m, 4H, CH2)。IR(KBr), σ/cm-1:1 599, 1 509, 1 441, 1 399, 1 294, 983, 802, 667, 519, 482。E.A.calculated for C17H12-BrCl3F5NO2Ti(%):C 34.53, H 2.05, N 2.37, O 5.41;found C 34.572, H 1.896, N 2.426, O 5.392。
1.3.3 乙烯聚合
所有操作均在无水、无氧条件下进行。在100 mL干燥的聚合瓶中依次加入一定体积的甲苯溶剂(使聚合体系的总体积为30 mL)和一定量的MAO,通入乙烯气体使溶液在所需聚合温度下达到饱和,平衡5 min后,用注射器加入预先配制好的催化剂的二氯甲烷溶液,开始计时。反应10 min后立即停止通入乙烯,加入5%盐酸/乙醇溶液淬灭反应,将所得产物抽滤后经乙醇反复洗涤,60℃真空干燥至恒重。
2 结果与讨论
2.1 配体结构对催化性能的影响
将配合物2a~2c按1.3.3节方法催化乙烯聚合,考察了在相同聚合条件[反应温度为35℃、
n(Al)∶
n(Ti)=2 000∶1、催化剂用量为4 μmol、乙烯压力为0.1 MPa、反应时间为10 min]下不同配体结构对催化剂活性和聚乙烯分子量的影响,具体结果见
表1。
由
表1可以看出,配合物2a的催化活性最大,为9.33×10
5 g/(mol·h),随着亚胺基苯环上氟取代基数目的增多,配合物的催化活性略有降低(2c<2b<2a),这可能是由于强吸电子氟取代基的引入会降低整个配体的电子云密度,从而降低对阳离子钛中心的配位能力,造成催化剂不稳定
[22]。而另一方面,催化得到的聚乙烯分子量明显提高(2a>2b>2c),配合物2c可以催化获得
Mw为3.4×10
6 g/mol的UHMWPE。这表明氟取代基数目增多后,
β-H转移反应被抑制,使得聚乙烯的分子量显著提高
[23]。
2.2 聚合条件对催化性能的影响
聚合条件对配合物2c催化乙烯聚合的影响见
表2。聚合反应均在反应时间10 min、乙烯压力 0.1 MPa条件下进行。
由
表2中1~5行可知,随着聚合温度的升高,配合物2c的催化活性和所得聚乙烯的分子量均呈先增后减的变化趋势。在35℃时配合物2c的催化活性达到最大值为7.31×10
5 g/(mol·h),制备得到
Mw为3.4×10
6 g/mol的UHMWPE,这表明在25~35℃范围内,温度的升高有利于催化活性中心的快速生成,催化链增长的速率加快
[21]。而随着温度进一步升高,聚合物活性链发生
β-H消除和链转移反应的速率也开始增大,这时催化活性和聚乙烯分子量均有所下降。
由
表2中2、6~8行可知,在不使用助催化剂MAO时,配合物2c不具有催化活性。当
n(Al)∶
n(Ti)为1 500时,催化活性为2.73×10
5 g/(mol·h),制备得到
Mw为3.3×10
6 g/mol的UHMWPE,进一步增大Al/Ti摩尔比至2 000时,催化活性达到最大,聚乙烯的
Mw达到3.4×10
6 g/mol,说明此时体系的链增长速率远大于链转移速率。而当Al/Ti摩尔比增大至2 500时,催化活性和聚乙烯分子量均有所下降,这可能是由于MAO用量过多,造成聚合物活性链发生链转移反应的速率增大
[20],因此Al/Ti摩尔比不宜过高,以2 000为宜。
由
表2中2、9、10行可知,当催化剂用量为2 μmol时,配合物2c的催化活性为6.19×10
5 g/(mol·h),制备得到
Mw为4.8×10
6 g/mol的UHMWPE,这时催化剂的活性中心较少,继续增加用量后催化活性进一步提高。而当催化剂用量较大为6 μmol时,配合物2c的催化活性降低为4.26×10
5 g/(mol·h),所得聚乙烯的分子量降低为3.0×10
6 g/mol。这表明催化剂浓度过大时会导致活性中心密度过大,分子链迅速增长,容易导致大分子链间的相互缠结,降低链增长速率,造成催化活性和分子量的降低,同时分子量分布变宽。
2.3 聚乙烯结构表征
图2是由配合物2c催化所得聚合物样品的高温
13CNMR谱。在
δ 29.72处有1个单峰,归属为聚乙烯结构中—CH
2—的碳共振峰,说明样品没有支链,是线型结构
[24]。
图3是在相同条件下由配合物2a~2c催化所得聚合物样品的GPC-IR谱。总体呈单峰分布,没有检测到肩峰,所得聚乙烯分子量较高,且分子量分布较窄,聚合过程具有良好的可控性。
图4是聚合物样品的DSC曲线。配合物2a~2c所得聚合物的熔融温度较高,分别为137.84、138.40℃、136.17℃(均超过136℃),符合结晶聚乙烯的热性能特征
[25],且熔融峰较窄,这与高温GPC数据一致。
3 结论
通过在亚胺基苯环上引入不同数目的氟取代基,合成了水杨醛亚胺配体及钛配合物2a~2c,并在MAO的助催化下,对乙烯聚合表现出较高的催化活性。在35℃、n(Al)∶n(Ti)=2 000∶1及0.1 MPa条件下,配合物2a~2c的催化活性可达7.31×105~9.33×105 g/(mol·h),且所得聚乙烯产品的熔点较高均在136℃以上。实验结果表明,亚胺基苯环上氟取代基数目的增多能够有效抑制β-H转移,消除抑制链增长的因素,保持聚乙烯分子量的稳定增长,配合物2c在较宽的反应条件下均能催化获得 UHMWPE,Mw可达4.8×106 g/mol,且分子量分布较窄为1.6。
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