更多内容请点击

妥尔油基胺乙基咪唑啉成环率与缓蚀性能关系研究

张高飞 ,  张威 ,  刘兵

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 176 -180.

PDF (3616KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 176-180. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.033
科研与开发

妥尔油基胺乙基咪唑啉成环率与缓蚀性能关系研究

作者信息 +

Effect of ring formation rate of tall oil-based aminoethyl imidazoline on its corrosion inhibition performance

Author information +
文章历史 +
PDF (3701K)

摘要

合成了不同成环率的妥尔油基胺乙基咪唑啉(TON100),用静态失重法考察了不同成环率的TON100在盐酸中对Q235钢片的缓蚀性能。结果表明,在90℃、4%盐酸溶液体系中,25 mg/L的未成环TON100对Q235碳钢片最大缓蚀率为86.7%,TON100-90%最大缓蚀率为94.8%;同等条件下,成环率越高缓蚀效果越好;TON100在Q235碳钢表面吸附行为符合Langmuir吸附等温式,主要为单分子层吸附;成环咪唑啉比未成环咪唑啉分子轨道间能量更低,更易与金属发生交互行为,亚油酸胺乙基咪唑啉比油酸胺乙基咪唑啉更易作为较好的电子接受体,具有更好的缓蚀效果。

Abstract

Tall oil aminoethyl imidazoline (TON100) with different ring formation rates is synthesized,and the influences of ring formation rate on its corrosion inhibition performance for Q235 steel sheets in hydrochloric acid are evaluated through using static weight loss method.Results show that in a 4% hydrochloric acid solution system at 90℃,the maximum corrosion inhibition rate of ring-free TON100 with a concentration of 25 mg·L-1 on Q235 carbon steel sheets is 86.7% while that of TON 100-90% with a ring formation rate of 90% reaches 94.8%.Under the same conditions,the higher the formation rate,the better the corrosion inhibition effect.The adsorption behavior of TON100 on the surface of Q235 carbon steel conforms to the Langmuir adsorption isotherm,mainly relying on single-layer adsorption.Imidazoline with a closure ring has lower intermolecular orbital energy than ring-free imidazoline and is more likely to interact with metals.Linoleic acid aminoethyl imidazoline is more easily used as a better electron acceptor than oleic acid aminoethyl imidazoline,showing a better corrosion inhibition effect.

Graphical abstract

关键词

妥尔油酸 / 量子化学 / 成环率 / 缓蚀剂 / 咪唑啉

Key words

tall oil acid / quantum chemistry / ring formation rate / corrosion inhibitor / imidazoline

引用本文

引用格式 ▾
张高飞,张威,刘兵. 妥尔油基胺乙基咪唑啉成环率与缓蚀性能关系研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 176-180 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.033

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

钢铁的酸洗、化学清洗和加工、矿石生产和油井酸化等许多工况都是在酸性条件下完成的[1-3],酸腐蚀问题使各种腐蚀控制技术得到发展,其中使用化学缓蚀剂已被公认是防止酸腐蚀最经济的方法[4-9]。咪唑啉类缓蚀剂因缓蚀效率高、热稳定性好和刺激性气味较低等优点,被认为是耐酸性防腐蚀的优良缓蚀剂[10]。妥尔油基胺乙基咪唑啉是一种缓蚀性能优异、具有复杂成分的咪唑啉类缓蚀剂,其主要成分为环状咪唑啉、仲酰胺型和叔酰胺型咪唑啉等,不同原料或工艺合成的咪唑啉成环率差异较大,本文以松木造纸副产物妥尔油酸为原料,合成了不同成环率的妥尔油胺乙基咪唑啉缓蚀剂,考察成环率对缓蚀性能的影响。

1 主要试剂与仪器

妥尔油酸(型号FA2),酸值196 mg KOH/g,松香酸含量0.8%,无锡凯乐孚新材料科技有限公司;磷酸、二乙烯三胺,AR,阿拉丁试剂有限责任公司。傅里叶变换红外光谱仪-V70,Bruker公司。

2 实验方法

2.1 不同成环率妥尔油胺乙基咪唑啉的合成

向装有冷凝管、搅拌和温度计的500 mL的直四口烧瓶中加入200 g妥尔油脂肪酸、55.4 g二乙烯三胺和0.75 g磷酸,通入氮气保护,调节反应体系真空至13 000 Pa,搅拌加热至120℃,反应24 h,得到243.5 g妥尔油胺乙基咪唑啉缓蚀剂(TON100),测试为未成环。
取上述100 g未成环TON100,调节真空至 26 000 Pa,升温至230℃,反应5 h,得到95.6 g缓蚀剂,测试成环率为90%,记为TON100-90%。

2.2 静态失重法缓蚀性能测试

实验钢片为Q235碳钢,规格为50 mm×25 mm×2 mm,化学成分(质量分数,%)为:C 0.14~0.22,Mn 0.30~0.65,P≤0.045,Si≤0.03,Fe余量。具体实验如下:用0#~6#金相砂纸逐级打磨Q235碳钢片,用净水和无水乙醇清洗干净,再将Q235碳钢片烘干后称重,待用。配制质量分数为4%的盐酸溶液,分别加入3~100 mg/L的TON100,在恒定温度下浸入Q235碳钢片,静置4 h后取出,分别用净水和无水乙醇洗净,干燥后称重,腐蚀速率ν和缓蚀率η的计算公式如下[11]:
ν = Δ m / ( A × T )
η = [ ( v 0 - v ) / v 0 ] × 100 %
式中:Δm是静态失重法测试Q235钢片损失质量,g;A为Q235钢片表面积,25 cm2;T为实验时间,4 h;v0为未加TON100时腐蚀速率,g/(m2·h);v为加TON100后腐蚀速率,g/(m2·h)。

2.3 钢片腐蚀形貌

Q235钢片分别浸入未添加TON100的盐酸溶液和添加25 mg/L TON100的盐酸溶液中,70℃、4 h后清洗、干燥,用扫描电镜观察Q235钢片微观表面形貌。

2.4 量子化学计算

量子化学计算通过GaussiView05和Gaussian09软件完成,根据泛函密度理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上,分别对不同成环率的TON100组成分子进行分子结构优化,得到分子的电荷分布、EHOMO(最高占有轨道)和ELUMO(最低空轨道)能量。

3 结果与讨论

3.1 红外结构表征

TON100红外谱图如图1所示。未成环TON100主要出峰位置为1 640 cm-1处的C=O特征吸收峰和1 560 cm-1处酰胺中的N—H特征吸收峰。TON-90%主要出峰位置为1 600 cm-1处咪唑啉环上的 C=N特征吸收峰,也有较微弱的1 637 cm-1处的 C=O特征吸收峰和1 561 cm-1处酰胺中的N—H特征吸收峰,表明成功合成不同成环率的妥尔油基胺乙基咪唑啉。

3.2 缓蚀性能

3.2.1 TON100质量浓度对缓蚀率的影响

在90℃、4%盐酸溶液体系中,用静态失重法测试TON100质量浓度和缓蚀率的关系,如图2所示。随着TON100质量浓度增加,缓蚀率升高,质量浓度增大至25 mg/L,未成环TON100对Q235碳钢片最大缓蚀率为86.7%,TON100-90%对Q235碳钢片缓蚀率为94.8%,质量浓度继续增大,缓蚀率变化很小。同等质量浓度下,TON100-90%缓蚀率明显高于未成环TON100。

3.2.2 温度对TON100缓蚀率的影响

不同成环率TON100的质量浓度为25 mg/L时,温度与缓蚀率的关系如图3所示。随着温度的升高,缓蚀率也逐渐增大,当温度为70℃时,缓蚀率均最大,未成环TON100对Q235碳钢片最大缓蚀率为92.6%,TON100-90%最大缓蚀率为97.4%。继续升高实验温度,缓蚀率逐渐降低,表明TON100在70℃下有较好的缓蚀效果。

3.2.3 TON100不同成环率对缓蚀率的影响

不同成环率TON100质量浓度为25 mg/L时,成环率对缓蚀率的影响如图4所示。不同温度条件下,随着成环率的增加,缓蚀率均逐渐增大,成环率为90%时,缓蚀率最大。其中实验温度为30℃时,整体缓蚀率最低,温度为70℃时整体缓蚀率最高。

3.2.4 TON100不同成环率对腐蚀率的影响

不同成环率TON100质量浓度为25 mg/L时,成环率对腐蚀速率的影响如图5所示。不同温度条件下,随着成环率的增加,腐蚀速率均逐渐降低,成环率为90%时,腐蚀速率均最小。温度在70℃及以下时,腐蚀速率较小,当实验温度为90℃时,腐蚀速率明显增加。

3.2.5 拟合Q235碳钢表面的吸附行为

将TON100在Q235碳钢表面缓蚀时的吸附覆盖度θ(θ=η)用Langmuir吸附等温式拟合,结果表明Langmuir吸附等温式与实验结果相符。Langmuir吸附等温式[12]如下:
C / θ = 1 / K a + C
式中:Ka为Langmuir常数;C为缓蚀剂浓度。
根据Langmuir等温方程,以TON100的C/θ对C作图拟合,如图6所示。Langmuir吸附等温式数据拟合参数如表1所示。
由不同成环率TON100在Q235碳钢表面的Langmuir吸附等温线和拟合数据可知,线性相关系数R2接近1,说明C/θ与C具有很好的线性关系,且不同温度时拟合直线的斜率也都接近1,说明不同成环率TON100分子在碳钢表面的吸附符合Langmuir等温模型,主要为单分子层吸附,Ka与吸附吉布斯自由能ΔGm关系[13]如下:
K a = ( 1 / 55.5 ) e x p ( - Δ G m / R T )
式中:55.5为1 L溶液中H2O的物质的量;R为摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T为热力学温度,K。
不同成环率TON100在酸性条件下带正电荷,通过静电作用在Q235碳钢表面形成一层保护膜,TON100中的咪唑啉环也能与金属共用电子形成共价键,发生化学吸附。从表1可以看出,ΔGm的绝对值在30 kJ/mol附近,表明TON100在Q235碳钢表面上的吸附是自发进行的,既有物理吸附,也有化学吸附。

3.3 扫描电子显微镜形貌分析

用SEM观察了Q235碳钢在质量分数4%盐酸溶液中用静态失重法腐蚀4 h后的微观形貌,结果如图7所示。未添加TON100碳钢表面凹凸不平,腐蚀严重,主要是由于酸腐蚀造成的,添加了TON100的碳钢表面较光滑,说明TON100对Q235钢具有较好的缓蚀效果。

3.4 量子化学计算

依据前线分子轨道理论,前线轨道间的相互作用导致了电子跃迁,分子的反应活性由前线轨道HOMO(最高占有轨道)与LUMO(最低空轨道)决定。 E H O M O与分子供电子能力有关,其值越大,表示越可能提供电子给低能级或有空轨道的电子受体;ELUMO表示分子接受电子的能力,其值越小,分子越容易接受金属表面的电子。
TON100在盐酸溶液中,受盐酸的影响以正电离子形式存在,为进一步研究TON100的缓蚀作用机理,对其主要成分油酸胺乙基咪唑啉和亚油酸胺乙基咪唑啉进行了分子结构优化、频率和最小能量计算,研究其在Q235碳钢表面的吸附行为,优化后的几何构型如图8所示。环状油酸基胺乙基咪唑啉的HOMO和LUMO均主要离域于咪唑啉环上,HOMO上有少量分布在C(23)、C(24)和N(25)上。未成环状油酸基胺乙基咪唑啉的LUMO主要分布在酰胺C(18)、O(19)、N(20)和附近的 C(15)、C(16)、C(17)、C(21)上,少量分布在烷基长链双键C(9)和C(10)上。HOMO主要分布在 C(22)、C(24)、C(25)和N(23)上,少量分布在 O(19)、N(20)和C(21)上。环状亚油酸基胺乙基咪唑啉的HOMO主要离域于咪唑啉环上,少量离域于 C(23)、C(24)和 N(25)上。环状亚油酸基胺乙基咪唑啉的LUMO主要离域于烷基长链的双键区域 C(10)、C(11)、C(12)、C(13)、C(14)上,少量离域于C(7)、C(8)、C(15)、C(16)、C(17)上。未成环状亚油酸基胺乙基咪唑啉的HOMO和LUMO均主要离域于双键区域和烷基长链上,HOMO有少量分布在N(23)上。
分子轨道间能量ΔE越低,越容易发生交互作用[14]。表2为TON100前线轨道能量参数,可以看出环状油酸基胺乙基咪唑啉比未成环油酸基胺乙基咪唑啉的ΔE小,环状亚油酸基胺乙基咪唑啉也比未成环亚油酸基胺乙基咪唑啉的ΔE小,表明咪唑啉成环率越高,越易与金属发生吸附行为。环状亚油酸基胺乙基咪唑啉比环状油酸胺乙基咪唑啉ΔE小,说明亚油酸胺乙基咪唑啉比油酸胺乙基咪唑啉更易作为较好的电子接受体,与金属表面形成吸附行为,缓蚀性能会更好。

4 结论

(1)合成了不同成环率的妥尔油基胺乙基咪唑啉TON100,用傅里叶变换红外光谱对结构进行了表征。
(2)用静态失重法考察在盐酸中TON100成环率对Q235钢片缓蚀性能的影响,在90℃、4%盐酸溶液体系中,质量浓度增大至25 mg/L,未成环TON100对Q235碳钢片最大缓蚀率为86.7%,TON100-90%对Q235碳钢片缓蚀率为94.8%。
(3)同等浓度下,成环率越高,缓蚀效果越好,TON100在温度为70℃下有较好的缓蚀效果。TON100在Q235碳钢表面吸附行为符合Langmuir吸附等温式,主要为单分子层吸附。用SEM对Q235碳钢在质量分数4%盐酸溶液中腐蚀微观形貌进行观察,未添加TON100的Q235碳钢表面凹凸不平,腐蚀严重,添加了TON100的Q235碳钢表面较平整。
(4)对TON100主要成分进行了量子化学计算,成环咪唑啉比未成环咪唑啉分子轨道间能量更低,更易与金属发生交互行为,亚油酸胺乙基咪唑啉比油酸胺乙基咪唑啉更易作为较好的电子接受体。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Wahdan M H, Hermas A A, Morad M S. Corrosion inhibition of carbon-steelsby propargyltriphenylphosphonium bromide in H2SO4 solution[J]. Mater Chem Phys, 2002, 76:111-118.
[2]

Bentiss F, Lebrini M, Vezin H, et al. Experimental and theoreticalstudy of 3-pyridyl-substituted 1,2,4-thiadiazole and 1,3,4-thiadiazole ascorrosion inhibitors of mild steel in acidic media[J]. Mater Chem Phys, 2004, 87:18-23.
[3]

Liu X, Okafor P C, Zheng Y G. The inhibition of CO2 corrosion of N80 mild steelin single liquid phase and liquid/particle two-phase flow by aminoethylimidazoline derivatives[J]. Corros Sci, 2009, 51:744-751.
[4]

Badr G E. The role of some thiosemicarbazide derivatives as corrosioninhibitors for C-steel in acidic media[J]. Corros Sci, 2009, 51:2529-2536.
[5]

Okafor P C, Zheng Y G. Synergistic inhibition behavior of methylbenzylquaternary imidazoline derivative and iodide ions on mild steel in H2SO4 solutions[J]. Corros Sci, 2009, 51:850-859.
[6]

Küstü C, Emregül K C, AtakolO. Schiff bases of increasing complexity as mildsteel corrosion inhibitors in 2 M HCl[J]. Corros Sci, 2007, 49:2800-2814.
[7]

Ostovari A, Hoseinieh S M, Peikari M, et al. Corrosioninhibition of mild steel in 1 M HCl solution by henna extract:A comparative study of the inhibition by henna and its constituents (Lawsone,Gallic acid α-D-Glucose,and Tannic acid)[J]. Corros Sci, 2009, 51:1935-1949.
[8]

Bahrami M J, Hosseinia S M A, Pilvar P. Experimental and theoretical investigation of organic compounds as inhibitors for mild steel corrosion in sulfuric acid medium[J]. Corros Sci, 2010, 52:2793-2803.
[9]

Solomon M M, Umoren S A, Udosoro I I, et al. Inhibitive and adsorption behaviour of carboxymethyl cellulose on mild steel corrosion in sulphuric acid solution[J]. Corros Sci, 2010, 52:1317-1325.
[10]

Rigeer M M, 周卯星.咪唑啉衍生物的两性表面活性剂的结构[J]. 日用化学品科学, 1985,(l):4-9.
[11]

张高飞, 张威, 王丰收. 妥尔油基羟乙基咪唑啉的合成及缓蚀性能研究[J]. 现代化工, 2020, 40(6):151-154.

[12]

廖强强, 陈亚琼, 闫爱军, 等. 2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉在柠檬酸溶液中对碳钢的缓蚀作用[J]. 应用化学, 2011, 28(3):314-319.
[13]

Villamil R F V. Corio P, Rubim J C, et al. Sodium dodecylsulfate-benzotriazole synergistic effect as an inhibitor of processes on copper|chloridric acid interfaces[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002,(2):1-9.
[14]

Xiong L P, He Z Y, Han S, et al. Tribological properties study of N-containing heterocyclic imidazoline derivatives as lubricant additives in water-glycol[J]. Tribology International, 2016, 104:98-108.

基金资助

中国轻工集团有限公司科技创新基金项目(ZQ2022JC-QN06)

AI Summary AI Mindmap
PDF (3616KB)

243

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司