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金属阳离子的阻垢效果研究

刘稳军 ,  严中亮

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 171 -175.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 171-175. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.032
科研与开发

金属阳离子的阻垢效果研究

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Research on scale inhibition effect of metal cations

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摘要

使用快速控制沉淀法(RCP)研究铜、锌、锰和镁4种金属阳离子的阻垢效果。结果表明,锌离子和铜离子的阻垢效果远好于镁离子和锰离子,0.3 mg/L锌离子和0.7 mg/L铜离子对碳酸钙沉淀的抑制时间长达90 min,0.3 mg/L镁离子和 0.5 mg/L锰离子对碳酸钙沉淀的抑制时间分别为5 min和10 min。分析金属阳离子的阻垢机理是晶格畸变作用,即金属阳离子参与碳酸钙晶胚的组成使晶格发生畸变,延迟晶核的形成时间,减缓晶体的生长,使形成的颗粒非常细小,这些颗粒不能相互聚集在一起,因而达到阻垢的效果。

Abstract

To develop a new type of scale inhibitor,a rapid controlled precipitation method (RCP) is used to study the scale inhibition effect of four metal cations,including copper,zinc,manganese,and magnesium ions.Results show that the scale inhibition effect of both zinc ion and copper ion is much better than that of magnesium ion and manganese ion.Both 0.3 mg·L-1 zinc ions and 0.7 mg·L-1 copper ions can inhibit calcium carbonate precipitation for 90 min,while 0.3 mg·L-1 magnesium ions and 0.5 mg·L-1 manganese ions can inhibit calcium carbonate precipitation for only 5 min and 10 min,respectively.It is indicated through analysis that the scale inhibition mechanism of metal cations is due to lattice distortion,where metal cations participate in the formation of calcium carbonate crystal embryos to cause lattice distortion,which delays the formation time of crystal nuclei,slows down the growth of crystal,and makes calcium carbonate form into very small particles that are unable to aggregate together.Therefore,the scale inhibition effect is achieved.

Graphical abstract

关键词

锌离子 / 水垢 / 阻垢剂 / 快速控制沉淀法(RCP) / 铜离子

Key words

zinc ion / scaling / scale inhibitor / RCP method / copper ion

Author summay

刘稳军(1977-),男,博士,高工,研究方向为化学阻垢剂的研究及应用,。

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刘稳军,严中亮. 金属阳离子的阻垢效果研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 171-175 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.032

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水垢是工业生产以及城市生活管道系统所面临的严重问题,它会引起传热效率降低、管道堵塞等,造成资源浪费、成本增加。这不仅给人们的日常生活带来不便和负担,而且更重要的是众多工业系统因水垢的产生而蒙受巨大的经济损失[1-2]。如一个中型核电站,为减缓循环冷却系统的水垢产生,每天需消耗20 t浓硫酸,即使这样,各核电站每年还需斥巨资清除几千吨的沉积老垢,甚至必须定时更换相应的热交换设备。在英国和法国,每年因水垢给工业造成的直接经济损失分别为10亿英镑和 20亿欧元[3-4]。除此之外,水垢还会给人们带来严重的健康问题,如牙周炎和军团病等。
目前常用阻垢剂在实际应用中往往用量偏大,动力设施运行费用高,易造成污染和浪费,阻垢机理比较模糊。而近年来欧美有研究报道[5]指出,冷却设备浸入水中的镀锌金属部分表面不容易出现水垢。Ferreux等[6]的研究表明,加入1 mg/L铜离子和5 mg/L锌离子后,处理水中碳酸钙的沉淀率仅为参照水的25.4%。Zhang等[7]研究镁离子对方解石沉淀动力学的影响时指出,镁离子减小了方解石的生长速度。Dromgoole等[8]指出,在维持恒定的碳酸钙过饱和度和恒定的锰/钙比率的氯化钙溶液中,锰离子对碳酸钙沉淀是一种强的抑制剂。Wada等[9]肯定了一些二价阳离子对碳酸钙晶核形成和生长的影响。Gutjahr等[10]的研究表明了Fe2+、Fe3+、Mg2+、Zn2+对方解石结构的影响。从上述研究中可以得到,当溶液中增加少量某种金属阳离子有可能对碳酸钙沉淀产生重要的影响,如改变沉淀的性质、晶体的种类、晶核形成速度或生长速度。
本研究采用的快速控制沉淀法(RCP,来源于法国LIM实验室)[11],比现有的方法更接近真实生活中水结垢的过程,该方法有利于探讨金属阳离子的阻垢机理,同时具有时间短、重复性好、实验过程具有可观性等特点。金属离子不仅用量少、使用方便、高效、快速,某些金属离子还具有杀菌缓蚀的作用,能起到多重功效。

1 实验

1.1 实验原理

RCP法实验曲线见图1。从图1中可以看出,pH曲线平滑,3个阶段性(AB、BC、CD)明显,关键点(B点,临界晶核点)突出。在RCP方法中,pH曲线的关键点B点表明溶液中碳酸钙沉淀的开始。
RCP方法中,溶液处于一种动态平衡状态,当二氧化碳浓度改变时,溶液的pH也随之改变,其发生的系列反应如下:
$\mathrm{CO}_{2}(\text { 空气 }) \rightleftarrows \mathrm{CO}_{2}(\text { 水中溶解 }) $
$\mathrm{CO}_{2}(\text { 水中溶解 })+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{H}^{+} $
$\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightleftarrows \mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-} $
$\mathrm{HCO}_{3}^{-}+\mathrm{OH}^{-} \rightleftarrows \mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $
$\mathrm{CO}_{3}^{2-}+\mathrm{Ca}^{2+} \rightleftarrows \mathrm{CaCO}_{3}(\downarrow) $
根据图1,RCP方法原理解释如下:通过搅拌,使水中溶解的二氧化碳气体逸出,氢氧根离子的浓度逐步增加,pH变大,在图1中表现为pH曲线的上升(AB),B点为最高点;由于水中氢氧根离子的浓度增加,与碳酸氢根离子发生反应生成碳酸根离子,当钙离子与碳酸根离子的活度积达到并超过溶度积时,便会产生沉淀,一旦有碳酸钙沉淀生成,氢氧根离子浓度急剧下降,于是pH也随之下降,在图1中表现为pH曲线的下降(BC),C点为下降转折点;最后二氧化碳的逸出和碳酸钙的沉淀保持动态平衡,pH处于相对稳定的阶段,在图1中pH曲线表现为一条水平直线(CD)。

1.2 实验仪器和试剂

1.2.1 实验仪器

500 mL三口圆底烧瓶;红外吸收光谱分析(IR);扫描式电子显微镜(SEM);微量电子天平;pH计;计时器;磁力搅拌器(磁力搅拌棒)等。

1.2.2 实验试剂

分析纯的试剂为:Zn(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、MnSO4·H2O和MgCl2·6H2O;矿泉水的物理化学性质见表1。
水质稳定判断标准[12]用Langelier饱和指数判断,表明水中碳酸钙处于过饱和状态,易结垢。根据物理化学手册[13]给出的各种参数,进行溶度积和过饱和度计算,水垢主要成分是碳酸钙。

1.2.3 实验装置

本实验在LIM进行,RCP实验装置示意图见图2。

1.2.4 实验步骤

测量设备在使用前都需要进行校正。玻璃容器要先用稀盐酸浸泡,后用自来水冲洗,再用去离子水清洗,然后自然风干。实验操作在室温下进行,磁力搅拌器的搅拌速度为600 r/min。取部分有代表性的金属离子(质量浓度都低于1 mg/L)进行实验,以便于更直观显现金属离子的阻垢能力。处理水是加入金属离子的300 mL矿泉水(150 mL矿泉水与 150 mL的去离子水混合),未处理水是300 mL矿泉水(150 mL矿泉水与150 mL的去离子水混合)。在300 mL矿泉水中的镁离子质量浓度分别为0.1 mg/L和0.3 mg/L;锰离子质量浓度分别为0.2 mg/L和0.5 mg/L;锌离子质量浓度分别为0.1、0.2 mg/L和0.3 mg/L;铜离子质量浓度分别为0.1、0.4 mg/L和0.7 mg/L。处理水与未处理水同时搅拌,按时间(第0、5、10、15、…、70 min)对溶液的pH进行测量,每次间隔5 min,实验持续时间根据实验现象进行控制。每次测量结束后,都及时用去离子水对pH计进行清洗,最后作出pH-f(t)曲线。

2 结果与讨论

2.1 镁离子

镁离子阻垢效果见图3。矿泉水的沉淀开始时间为第30 min,0.1 mg/L镁离子处理水的pH曲线基本与矿泉水的pH曲线重合,沉淀时间没有变化,0.3 mg/L镁离子处理水的沉淀开始时间延后 5 min。实验结果表明,镁离子对碳酸钙沉淀有微弱的抑制作用。

2.2 锰离子

锰离子的阻垢效果见图4。矿泉水的沉淀开始时间为第30 min,0.2 mg/L锰离子处理水沉淀开始的时间延后5 min,0.5 mg/L锰离子处理水沉淀开始的时间延后10 min。实验结果表明,锰离子的阻垢效果很微弱。

2.3 锌离子

锌离子阻垢效果见图5,矿泉水的沉淀开始时间为第35 min,当加入不同质量浓度的锌离子后,处理水开始沉淀的时间逐步延后,从0.1 mg/L处理水沉淀开始时间为第45 min到0.3 mg/L处理水沉淀开始时间为第90 min。这表明随着锌离子质量浓度的增加,阻垢效果显著增强。当达到 0.3 mg/L时,第90 min已经完全抑制矿泉水的结垢。

2.4 铜离子

从图6中可以看出,当铜离子质量浓度达到0.4 mg/L时,基本上已经完全抑制了矿泉水的结垢,当铜离子质量浓度达到0.7 mg/L时,阻垢效果更加显著,第90 min已经完全抑制了矿泉水的结垢。

2.5 4种金属阳离子阻垢作用的讨论

在金属离子处理水溶液过程中,溶液都是先澄清一段时间,然后才慢慢变浑浊。如在锌离子溶液中,当质量浓度达到0.3 mg/L时溶液比较清澈,没有出现浑浊现象,实验结果的pH曲线分段明显,易于实验研究。在本实验条件下,锰和镁在低质量浓度下(<1 mg/L)对碳酸钙沉淀的抑制作用比较微弱,而锌和铜在低质量浓度下对碳酸钙沉淀的抑制作用明显,在90 min内达到完全阻垢效果时锌离子质量浓度为0.3 mg/L、铜离子质量浓度为 0.7 mg/L。比较铜离子和锌离子的阻垢效果,可以发现它们对碳酸钙沉淀的抑制强度不同。不同质量浓度的锌离子阻垢效果差距明显,当锌离子的质量浓度达到0.3 mg/L时,已经对溶液中的碳酸钙达到完全的抑制;而铜离子质量浓度增加,阻垢能力的增加微弱。
相关学者对此进行了一系列研究。Chen等[14]研究镁离子对金属表面水垢的影响时指出,镁离子吸附到六方方解石表面造成表面粗糙度的增加和晶体的扭曲,导致对碳酸钙水垢的抑制作用。Dromgoole等[8]指出,锰离子对方解石生长动力学的抑制作用暗示着锰离子进入到方解石晶格。Cheng等[15]通过X射线装置对碳酸钙晶体结构详细研究后指出,锌离子的抑制作用表现为锌离子对晶格中钙离子的取代,这导致晶体结构的扭曲。Schosseler等[16]用电子顺磁共振装置研究铜离子与碳酸钙文石和方解石的相互作用指出,在文石向方解石转变和方解石重结晶的过程中能观测到各种碳酸盐的铜离子化合物,铜离子的参与导致碳酸钙晶格扭曲,使碳酸钙结晶体的几何形状发生改变。
根据RCP方法的原理可知,pH曲线表明碳酸钙的结晶过程,在关键点(临界晶核点)之前,pH曲线表明细小晶胚的形成,铜离子或锌离子的引入抑制了晶胚的形成,阻止晶核的生长,溶液中产生很多细小的颗粒,这些颗粒不能聚集,而是分散在溶液中,因此溶液没有变浑浊,所以处理水的pH曲线都会存在一段水平直线。在一段时间后,由于金属离子质量浓度下降,不能阻止晶核的生长,细小的晶核开始聚集,生长成结晶体,但其生长速度缓慢,pH曲线开始下降。直至最后,金属离子完全失去抑制作用,处理水与矿泉水的pH曲线重合。
上述有关溶液中形成细小颗粒的结论可以从图7和图8[17]得到验证,且铜离子溶液中颗粒的粒度大于锌离子溶液中颗粒的粒度。
实验中,用显微镜观察溶液和滤纸,也同样发现有细小颗粒的存在。为证实这些细小颗粒确实由碳酸钙组成,进行了红外分析,结果见图9和图10。从图中可以看出,细小颗粒主要由碳酸钙组成,铜离子或锌离子含量在1%以下,可以认为,铜离子或锌离子是分散在细小颗粒上的。
实验结束后,过滤铜离子溶液或锌离子溶液,将所得的固体颗粒烘干,进行扫描电镜分析,见图11、图12和图13。
从上述的3图对比可以看出,结晶体的外形已经发生改变。对铜离子或锌离子的抑制机理进行分析可知,钙离子半径为0.99 Å(1 Å=0.1 nm)、锌离子半径为0.74 Å、铜离子半径为0.73 Å,这表明当溶液中存在上述离子时,铜离子或锌离子(两种离子半径很接近)更易与碳酸根离子发生反应或部分取代钙离子与碳酸根离子发生反应,这样锌离子或铜离子参与晶胚的形成,使晶核发生改变,进而使晶格发生畸变,结果导致结晶体外形的改变。文献[15-16]也提出由于锌离子或铜离子参与碳酸钙晶核形成使晶格发生畸变,从而达到阻垢效果。同时从图12和图13中也能观察到有一些小的形状不规则的结晶体,这表明溶液中存在一些细小颗粒。
水垢阻垢机理的研究还处于探索阶段,关于阻垢机理主要有以下3种观点:螯合作用、分散作用和晶格畸变作用。结合上述相关研究者的研究结论,并结合本实验的结果,可以推测,金属离子的阻垢机理是晶格畸变作用。

3 结论

(1)根据溶液中的pH来反映碳酸钙的结晶过程。实验曲线光滑,pH曲线3个阶段(上升阶段、平衡阶段和下降阶段)明显,临界点突出。这表明RCP法是可靠和稳定的,能简单、快速、清晰地评估金属离子的阻垢性能。
(2)在实验条件下,镁离子和锰离子的阻垢能力微弱;锌离子和铜离子在低质量浓度条件下(<1 mg/L)阻垢能力较强。90 min内对碳酸钙沉淀达到完全抑制作用时,锌离子的质量浓度为0.3 mg/L,铜离子质量浓度为0.7 mg/L。
(3)铜离子和锌离子的阻垢机理为:锌离子或铜离子参与碳酸钙晶胚的组成使晶格发生畸变,形成细小颗粒,这些颗粒不易聚集,延迟了晶核的形成时间,减缓了晶体的生长速度,因此达到阻垢的效果。
(4)锌离子和铜离子有较强的阻垢性能,在循环冷却水系统等工业用水中有很好的应用前景,在这方面,LIM实验室与法国核电企业一直保持良好的合作。

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