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羟丁基二乙烯三胺碳捕集剂的制备与性能评价

江耀 ,  张峰 ,  由远超 ,  丁陈林 ,  杨程程 ,  张淇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 166 -170.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 166-170. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.031
科研与开发

羟丁基二乙烯三胺碳捕集剂的制备与性能评价

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Preparation and performance evaluation of 2-hydroxybutyl-diethylenetriamine as carbon dioxide absorbent

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摘要

以二乙烯三胺(DETA)和环氧丁烷(BO)为原料、甲基异丁基甲酮(MIBK)为伯胺基保护剂,通过取代反应、开环加成反应、水解反应、分离纯化等工艺,制备羟丁基二乙烯三胺(HBDETA)碳捕集剂。研究发现取代反应、开环加成反应、水解反应的优化原料比分别为n(DETA)∶n(MIBK)=1∶5、n(DETA)∶n(BO)=1∶2、n(DETA)∶n(H2O)=1∶6。气相色谱分析结果表明,分离纯化后的HBDETA纯度达97%,并通过核磁和质谱验证出HBDETA分子结构的准确性。HBDETA在313 K时CO2饱和负载量为1.00 mol CO2/mol胺、393 K时CO2解吸量为0.83 mol CO2/mol胺,CO2解吸效率为83%,较DETA的解吸效率提升了32.5%。

Abstract

To enhance the desorption performance of diethylenetriamine (DETA) and expand its application in CO2 chemical absorption,2-hydroxybutyl diethylenetriamine (HBDETA) as a CO2 absorbent is prepared from DETA and butylene oxide (BO) via substitution reaction,ring-opening addition reaction,hydrolysis reaction,and purification processes while methyl isobutyl ketone is used as primary amino protectant.It is found by study that the optimized molar ratios for substitution reaction,ring-opening addition reaction,and hydrolysis reaction are as follows:n(DETA)∶n(MIBK)=1∶5,n(DETA)∶n(BO)=1∶2,and n(DETA)∶n(H2O)=1∶6,respectively.Gas chromatography analysis results indicate that HBDETA purified has a purity of 97%.The molecular structure of HBDETA is confirmed by means of NMR and MS.The saturated loading of CO2 by HBDETA is 1.00 mol CO2/mol amine at 313 K,and the CO2 desorption capacity of HBDETA is 0.83 mol CO2/mol amine at 393 K,resulting in a desorption efficiency of 83%,which is 32.5% higher than that of DETA.

Graphical abstract

关键词

羟丁基二乙烯三胺 / 吸收-解吸 / 环氧丁烷 / 二乙烯三胺 / 碳捕集剂

Key words

2-hydroxybutyl-diethylenetriamine / absorption-desorption / butane oxide / diethylenetriamine / CO2 absorbent

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江耀,张峰,由远超,丁陈林,杨程程,张淇. 羟丁基二乙烯三胺碳捕集剂的制备与性能评价[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 166-170 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.031

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作为国家重要发展战略“双碳目标”的低碳技术,化学吸收法是目前最成熟的CO2捕集方法[1-2],其中有机胺捕集CO2因良好的性能特征被认为是最有效和最有前途的技术,已广泛应用于工业[3-4]。长期以来,人们努力开发了多种新型有机胺,如哌嗪(PZ)[5]、N-甲基二乙醇胺(MDEA)[6]、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)[7]和二乙烯三胺(DETA)[8-10]等。DETA是一种线性多胺,其化学结构中含有两个一级胺基和一个二级胺基,CO2可以在这3个反应部位进行非常有效的化学反应[11],因此DETA对CO2的吸收率高、反应动力学快[12]、饱和容量大,但其再生效率低,再生能耗高[13]。
MDEA、N,N-二甲基异丙醇胺(1DMA2P)等叔胺基结构上连有羟烷基可以促进CO2吸收过程中产生更多的碳酸氢盐,利于CO2的解吸[14-15]。若以DETA化学结构为基础,采用端基保护法保留DETA分子两端的伯胺基,采用选择性加成反应在仲胺基上引入羟丁基,将仲胺基转变为解吸性能更好的叔胺基结构,以期在不损失伯胺基高吸收容量的同时,提高有机胺吸收剂的解吸性能。反应过程如式(1)所示。
本文拟以DETA和环氧丁烷(BO)为原料,以甲基异丁基甲酮(MIBK)为伯胺基保护剂,通过取代反应、开环加成反应、水解反应的设计和分离纯化工艺,制备出羟丁基改性的新型有机胺吸收剂羟丁基二乙烯三胺(HBDETA)。在对HBDETA进行分子结构验证的基础上,开展其吸收-解吸CO2性能研究与评价。

1 实验部分

1.1 材料与设备

实验用水均为蒸馏水,DETA、BO、甲醇(CH3OH)、MIBK、NaOH、无水乙醇均为分析纯。
GC-7900型气相色谱仪;RE52CS-1型旋转蒸发仪;SZCL-2型数显智能控温磁力搅拌器;DF-Ⅱ型精密恒温水浴锅;GC9790-Ⅱ型色谱仪;DDB-303A型电导率仪;VNMRS600型超导核磁共振波谱仪;Vanquish Q Exactive Plus型液相色谱-四级杆静电场轨道阱质谱联用仪。

1.2 HBDETA的制备方法

1.2.1 合成过程

以DETA和BO为原料,以MIBK为伯胺基保护剂合成HBDETA的反应过程分为以下3个步骤:
(1)取代反应
(2)开环加成反应
(3)水解反应
具体过程为:N2保护下将DETA和MIBK在90℃下混合,并脱除体系中多余的共沸物。然后在甲醇为溶剂的条件下缓慢加入BO,置于25℃水浴锅中,搅拌反应72 h。最后使用旋转蒸发仪将混合溶液中甲醇和未反应的BO蒸发干净,再加入适量蒸馏水进行水解。水解完全后脱除保护剂,即可得到HBDETA粗产物。反应过程中使用气相色谱法检测产物的纯度。

1.2.2 分离与纯化过程

将HBDETA粗产物置于冰水浴环境下,滴加浓盐酸使其溶液pH为3左右,待溶液混合均匀后,将体系中多余的水分旋出。然后控制温度为25℃,用恒压漏斗缓慢向三口烧瓶中滴加乙醇,搅拌一段时间后有大量黄白色颗粒析出,进行过滤、除盐、脱醇之后,即可制备出高纯度的HBDETA。

1.3 吸收解吸性能测试

吸收实验中,N2和CO2流速分别保持在 24 mL/min和176 mL/min。配制15 mL有机胺溶液,磁力搅拌器下控制温度为313 K。采用气相色谱仪每2 min测量反应器出口处的CO2浓度,当出口处CO2浓度保持稳定并与初始CO2浓度基本一致时默认吸收饱和,终止实验。
解吸实验主要采用热解吸的方法,将富含CO2的吸收溶液转移至393 K的油浴中。与吸收过程一样,色谱每2 min进行一次取样并进行检测,当出口处CO2浓度接近为零时终止解吸。

2 结果与讨论

2.1 取代反应的优化

在反应温度90℃、N2保护气氛条件下,原料比n(DETA)∶n(MIBK)分别为1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6进行取代反应,反应结束后取样进行色谱分析,得到图1所示数据。
由图1可知,MIBK用量增加,中间体A的含量逐步提高。当n(DETA)∶n(MIBK)超过1∶5后,中间体A含量不再提高。因此,n(DETA)∶n(MIBK)=1∶5为取代反应优化比,产物产率最高可达96%。

2.2 开环加成反应的优化

在2.1优化用量的条件下,将第一步反应获得的产物(即中间体A)与BO按不同物质的量比例进行开环加成反应,反应产物组成及含量见图2。
由图2可知,随着n(DETA)∶n(BO)的增大,中间体B的含量总体上呈现先增大后减小的规律,在n(DETA)∶n(BO)为1∶2时中间体B含量最大,产物产率最高可达85%;中间体A的含量呈无规律变化。此外,副产物主要是由于在第一步取代反应中未保护完全的DETA和BO发生反应所生成的多羟基取代物,如式(5)所示:

2.3 水解反应的优化

在优化用量的条件下,将第二步反应产物与去离子水按不同比例进行水解反应,反应产物组成及含量见图3。
由图3可知,随着n(DETA)∶n(H2O)增大,目标产物含量呈先增大后保持不变的规律;中间体B含量呈减小的趋势;副产物主要是水解的多羟基取代的DETA,见式(6)。当n(DETA)∶n(H2O)为1∶6时溶液中HBDETA含量最大。故n(DETA)∶n(H2O)=1∶6为反应最佳比,产物产率最高可达84%。

2.4 分离与纯化

经过3步合成反应后得到的HBDETA为粗产物,纯度不高,因此需要对其进行分离与纯化。HBDETA粗产物的分离提纯过程见图4。将粗品溶液酸化成盐,再经过滤洗涤、滤液碱化、脱水除盐后,即可制备出高纯度产物。
经过分离与纯化后的HBDETA产物的气相色谱图如图5所示,结果表明HBDETA的纯度可达到97%。

2.5 结构与表征

分离纯化后,对所得产物进行核磁和质谱表征,结果见图6。
由图6(a)和6(b)可知,核磁碳谱和氢谱中C和H的位置和个数均符合HBDETA的化学结构特征,其中碳谱图中标注处为未反应的DETA的峰,但含量很低。图6(c)的质谱是采用正离子模式进行检测,因此相对分子质量应为分子离子峰的数值减1,测得分子离子峰的质荷比为176.176,结果与 HBDETA实际相对分子质量175.17基本对应。综合核磁和质谱结果可知,所得产物为目标产物HBDETA。

2.6 吸收-解吸性能评价

CO2吸收-解吸性能是评价碳捕集剂性质的重要指标。图7评估和分析了DETA和HBDETA吸收CO2的能力。
如图7(a)所示,HBDETA的饱和吸收量为1.00 mol CO2/mol胺,略低于DETA(1.24 mol CO2/mol胺),这显然是由于胺分子中的仲胺基转变为叔胺基所导致的吸收能力减弱[16-17]。图7(b)的吸收速率图展现了在吸收前28 min内HBDETA的CO2吸收速率高于DETA,这是由于HBDETA的分子结构中存在羟基结构,而羟基是一种亲水基团,使得 HBDETA与水的亲和力更强[18]。
图8为不同吸收剂的CO2解吸性能。HBDETA的CO2解吸量为0.83 mol CO2/mol胺,DETA的CO2解吸量为0.70 mol CO2/mol胺,HBDETA的CO2解吸量相对于DETA的CO2解吸量提高了15.6%。同时,从图8(b)中可以看出,在110 min内HBDETA的CO2解吸速率高于DETA,这是由于带有侧链(乙基)的羟丁基的存在增强了分子内的空间位阻效应[19-20]。位阻效应的增强会导致胺基甲酸盐更容易分解成 H C O 3 -/   C O 3 2 -,并且CH O 3 -/   C O 3 2 -的形成将有利于有机胺对CO2的解吸[21-22]。最后,图8(c)中HBDETA的解吸效率为83%,与DETA的解吸效率56%相比,提高了32.5%。

3 结论

本文对HBDETA制备过程进行了优化:取代反应的优化原料比为n(DETA)∶n(MIBK)=1∶5,产率达96%;开环加成反应的优化原料比为n(DETA)∶n(BO)=1∶2,产率为85%;水解反应的优化原料比为n(DETA)∶n(H2O)=1∶6,产率为84%;经分离纯化后,目标产物HBDETA的纯度达97%。
所制备的HBDETA吸收CO2的饱和负载量为1.00 mol CO2/mol胺、初始吸收速率为18.85×10-2 mol CO2/(mol胺·min),解吸量为0.83 mol CO2/mol胺、初始解吸速率为22.14×10-2 mol CO2/(mol胺·min),其吸收速率、解吸性能均优于DETA。
HBDETA碳捕集剂的综合吸收-解吸性能达到了预期目标,为新型碳捕集剂的结构设计与制备提供了新思路。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

宗杰, 马庆兰, 陈光进, 等. 二氧化碳分离捕集研究进展[J]. 现代化工, 2016, 36(11):56-60.
[2]

Liang Z W, Fu K Y, Idem R, et al. Review on current advances,future challenges and consideration issues for post-combustion CO2 capture using amine-based absorbents[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2016, 24(2):278-288.
[3]

李耀东, 李振林, 王辉, 等. 燃烧后化学吸收法脱碳节能工艺研究进展[J]. 现代化工, 2023, 43(4):60-65.

[4]

宋菁. CO2捕集溶剂吸收法的研究进展[J]. 现代化工, 2023, 43(12):42-45.

[5]

Rochelle G, Chen E, Freeman S, et al. Aqueous piperazine as the new standard for CO2 capture technology[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 171:725-733.
[6]

Freeman S A, Dugas R, Vanwagener D H, et al. Carbon dioxide capture with concentrated,aqueous piperazine[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2010, 4:119-124.
[7]

Qian Z, Xu L, Cao H, et al. Modeling study on absorption of CO2 by aqueous solutions of N-methyldiethanolamine in rotating packed bed[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2009, 48:9261-9267.
[8]

Muchan P, Narku-Tetteh J, Saiwan C, et al. Effect of number of amine groups in aqueous polyamine solution on carbon dioxide (CO2) capture activities[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 184:128-134.
[9]

Zhang X, Fu K, Liang Z, et al. Experimental studies of regeneration heat duty for CO2 desorption from diethylenetriamine (DETA) solution in a stripper column packed with dixon ring random packing[J]. Fuel, 2014, 136:261-267.
[10]

Gao J, Yin J J, Zhu F, et al. Postcombustion CO2 capture using diethylenetriamine (DETA) solvent in a pilot-plant test bed compared to monoethanolamine (MEA) solvent[J]. Environmental Progress Sustainable Energy, 2017, 36(4):1131-1138.
[11]

An S, Huang X, Li N, et al. Comprehensive performance of a diethylenetriamine/2-diethylaminoethanol biphasic absorbent for CO2 capture[J]. Fuel, 2023, 353:129178.
[12]

Hartono A, Svendsen H F. Density,viscosity,and excess properties of aqueous solution of diethylenetriamine (DETA)[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2009, 64:3205-3213.
[13]

Wang L, Yu S, Li Q, et al. Performance of sulfolane/DETA hybrids for CO2 absorption:Phase splitting behavior,kinetics and thermodynamics[J]. Applied Energy, 2018, 228:568-576.
[14]

Muchan P, Saiwan C, Narku-Tetteh J, et al. Screening tests of aqueous alkanolamine solutions based on primary,secondary,and tertiary structure for blended aqueous amine solution selection in post combustion CO2 capture[J]. Chemical Engineering Science, 2017, 170:574-582.
[15]

李云涛, 李露露, 李辉二, 等. 空间位阻胺脱硫选择性及再生性能的研究[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2017, 39(3):173-179.

[16]

Idris Z, Eimer D A. Representation of CO2 absorption in sterically hindered amines[J]. Energy Procedia, 2014, 51:247-252.
[17]

Hartono A, Dasilva E F, Grasdalen H, et al. Qualitative determination of species in DETA-H2O-CO2 system using 13CNMR spectra[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2007, 46(1):249-254.
[18]

Krueger P J. Intramolecular hydrogen bonds in ethylenediamines and otheraliphatic diamines[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1967, 45(19):2143-2149.
[19]

Buvik V, Vevelstad S J, Brakstad O G, et al. Stability of structurally varied aqueous amines for CO2 capture[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021, 60:5627-5638.
[20]

Yeh J T, Resnik K P, Rygle K, et al. Semi-batch absorption and regeneration studies for CO2 capture by aqueous ammonia[J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86:1533-1546.
[21]

Bougie F, Iliuta M C. Analysis of regeneration of sterically hindered alkanolamines aqueous solutions with and without activator[J]. Chemical Engineering Science, 2010, 65(16):4746-4750.
[22]

Xiao M, Liu H, Idem R, et al. A study of structure-activity relationships of commercial tertiary amines for post-combustion CO2 capture[J]. Applied Energy, 2016, 184:219-229.

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