现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 92-97. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.018

技术进展

含氯挥发性有机物氧化催化剂的研究进展

陈贡 ^*

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Research progress in catalysts for catalytic oxidation of chlorine-containing volatile organic compounds

Gong CHEN ^*

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摘要

总结了含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)催化氧化催化剂的研究进展,针对目前贵金属和过渡金属催化剂的优劣势做了分析,并总结提出催化剂性能提升的改性方法,为日后催化剂的设计和研发提供思路。

Abstract

This review summarizes the research progress in the catalysts for catalytic oxidation of chlorine-containing volatile organic compounds,analyzes the advantages and disadvantages of precious metal and transition metal catalysts at present,and proposes the modification methods for improving catalyst performance,which can provide certain ideas for the design and development of the corresponding catalysts in the future.

Graphical abstract

关键词

含氯有机物 / 过渡金属 / 贵金属 / 催化剂 / 氧化 / 催化

Key words

chlorine-containing organic compounds / transition metal / precious metal / catalyst / oxidation / catalysis

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含氯挥发性有机物(Cl-VOCs)通常被用作有机溶剂、消毒剂或其他原料^[1],常见有二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、氯乙烯(VC)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)等。Cl-VOCs不但会造成温室效应与光化学烟雾等环境问题,也会对人体的健康造成严重的危害。

Cl-VOCs的治理技术主要包含2个方面,一是基于回收利用技术,二是基于销毁技术。回收利用技术主要包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜分离法。销毁技术主要包括直接燃烧法、催化燃烧法、催化加氢脱氯法和催化水蒸气重整法等^[2-3]。综合来看,催化燃烧法价格低廉、效率高、能耗低、绿色环保,可在较低温度下转变为烃类和HCl,反应中产生的HCl可以通过碱液去除,工业应用前景广阔。催化燃烧最为关键的就是催化剂的设计与开发,理想的催化剂应符合以下特点:高活性、高选择性、高稳定性、毒性低、成本低。本文中重点总结了贵金属催化剂和过渡金属催化剂在Cl-VOCs催化氧化中的应用技术情况,探讨未来催化剂的研发和设计思路。

1 贵金属催化剂

1.1 载体对贵金属催化剂的影响和作用

贵金属催化剂具有优异催化活性,广泛应用于Cl-VOCs的催化燃烧。催化剂的载体可分为2类^[4]:一种是活性载体,其本身对Cl-VOCs的氧化具有一定的催化活性,如CeO₂、Co₃O₄、MnO_x等;另一种是惰性载体,如C、CaCO₃等,通常为活性组分的均匀分散提供表面和孔结构,但其本身对Cl-VOCs的消除没有催化活性。

载体表面酸性和氧化还原性密切影响着催化剂的催化性能,Liu等^[5]研究了不同负载TiO₂贵金属(Pd、Pt、Ru、Rh)对氯苯的催化燃烧活性,Ru/TiO₂展现出了最佳的催化活性,在300℃时可将氯苯完全燃烧,且无其他有机副产物产生,这归因于Ru金属具有很高的Deacon反应活性。Zhao等^[6]制备出了Ru/Ti_xSn_1-_x催化剂并应用于氯苯的催化燃烧,表征结果显示,Ru在催化剂体系中以Ru-O-Ti和 Ru-O-Sn结构形式存在,前者促进了表面碱性晶格氧的形成,后者促进表面氧物种的形成,Ru-O-Ti和Ru-O-Sn间的协同作用使得催化剂对氯苯展现出优异的催化活性,氯苯在275℃时的反应速率为0.046 μmol/(min·m²)。Liu等^[7]开发设计出了具有高活性高稳定性的Ru基催化剂(Ru/Co₃O₄),在原有载体Co₃O₄的基础上对其进行酸(HF)刻蚀以构造表面缺陷位,加强RuO_x物种与载体之间的相互作用,提高了RuO_x物种在载体上的分散和热稳定性。刻蚀后的催化剂在260℃下可将氯乙烯完全燃烧,同时Ru物种在高温焙烧或反应中均没有发现Ru物种流失与催化活性降低,但在反应中依然有较多氯代副产物生成,进一步利用磷酸盐负载改性^[8],可使多氯副产物几乎完全消失,表明HF和磷酸盐共同修饰的Ru-Co基催化剂既具有较强的酸性,也具有较强的氧化还原性,为Cl-VOCs的催化氧化提供了新的思路。

沸石分子筛的高热稳定性和灵活的离子交换能力也使其在Cl-VOC的分解中广泛应用。如HZSM-5、HY、β和SAPO-34都表现出优异的酸性,促使C—Cl键在酸性位点被裂解形成中间产物,加快Cl-VOCs的深度氧化^[9]。Li等^[10]在ZSM-5(25/200)上负载Pd作为模型催化剂,以评估其对1,2-DCB的催化氧化能力。结果表明,随着硅铝比的增加,多氯有机副产物的含量逐渐增加,表明载体的路易斯酸位点越强,有机副产物就越少。Wang等^[11]采用共缩聚法制备了负载在HZSM-5分子筛上的双金属Pt-Ru催化剂。Pt_0.5Ru_0.5/HZ对CB的氧化活性明显优于单金属Pt1/H和Ru1/HZ,且具有较高的稳定性和选择性,这主要归因于Pt-O-Ru结构在载体上的高度分散提高了催化剂的还原性和酸性。Sun等^[12]合成了Pt-Co/HZSM-5 3组分催化剂并用于DCM的催化氧化,通过添加痕量的Pt(质量分数0.01%),Pt-Co/HZSM-5表现出比Co/HZSM-5催化剂更高的CO₂产率和更低的副产物选择性,在反应过程中添加水蒸气可进一步提高DCM的转化率、CO₂产率和HCl选择性。其中Co可以有效锚定Pt原子,促进Pt的单原子分散,形成的单原子Pt则增加了Co₃O₄表面氧空穴,提高氧化还原性能(见图1^[12])。

1.2 贵金属催化剂催化性能调控

贵金属催化剂,尤其Pt基催化剂在Cl-VOCs催化氧化中易中毒,目前也有众多学者对贵金属催化剂抗中毒性能做了诸多研究^[13]。

Gu等^[14]制备出一系列Pt、W共同负载的CeO₂(Pt-xW/CeO₂)催化剂并应用于苯(B)、氯苯(CB)和1,2-二氯苯(1,2-DCB)的催化燃烧。根据多种表征结果显示,WO_x与CeO₂和Pt物种间的强相互作用形成了W-O-Ce和Pt-O-W结构,其中W-O-Ce增加了催化剂表面氧空位和酸含量,而Pt-O-W则提高了氧化还原能力和表面吸附氧/氧空穴含量。在CB和1,2-DCB的催化氧化中,Pt-xW/CeO₂催化剂在225℃下表现出较高的催化反应速率和TOF。目标催化剂在50 h的稳定性测试中没有出现明显失活现象,且在90%的转化率下几乎没有检测到氯代副产物。

Zhang等^[15]针对Pt基催化剂易遭受氯中毒和稳定性较差等问题开发了具有良好活性和抗氯中毒能力的催化剂Pt-MO_x/Al₂O₃(M=W/Mo)。实验结果显示,PtW/Al₂O₃对苯催化氧化表现出了最高的催化活性和最低的活化能,同时也考察了DCE对苯氧化催化活性的影响(见图2),结果表明,双金属催化剂Pt-MO_x/Al₂O₃(M=W/Mo)在抗氯上表现出了优异的性能,这归因于Pt与MO_x簇所形成的临界位点对苯以及DCE有较强的吸附和活化能力,另外,W和Mo的引入大大增强了催化剂表面酸性位点,尤其是Brønsted酸位点,这有利于表面氯物种的移除,提高了催化剂的抗中毒能力。Wang等^[16]制备了一系列K、Pt共负载的Al₂O₃(K-Pt/Al₂O₃)催化剂并用于DCM的催化氧化,实验结果显示,一定含量的K可以大大提高反应活性,催化剂0.42K-2Pt/Al₂O₃对DCM催化燃烧的T₅₀为270℃,远低于无K的Pt/Al₂O₃催化剂(400℃),这主要归因于K和Pt之间存在的强相互作用提高了催化剂的氧化还原性能。红外结果显示,催化剂中Pt-O-K物种的存在可以显著增强表面甲酸盐中间体的分解,从而加速整个反应。以上实例表明了第二组分在贵金属基催化剂中发挥了十分重要的作用,显著调控了贵金属的颗粒尺寸、表面酸性和氧化性,为催化剂的开发和工业实际应用提供了有效途径。表1总结了贵金属基催化剂对Cl-VOCs的催化燃烧活性。

2 过渡金属催化剂

相比较于贵金属催化剂,非贵金属催化剂最为显著的优势在于价格低廉、易于获得。过渡金属和稀土金属是常见的非贵金属催化剂,其氧化还原性、酸性、表面/体相缺陷易通过其他元素掺杂进行调变,目前众多学者已在非贵金属上的改性及其在 Cl-VOCs催化燃烧上取得了不同程度的进展^[21]。

2.1 载体对过渡金属催化剂的影响和作用

Huang等^[22]制备了锐钛矿TiO₂负载的V-Ni/TiO₂催化剂,结果显示,V-Ni/TiO₂对于DCM的催化燃烧活性要高于单组分负载的V/TiO₂和Ni/TiO₂。且V-Ni/TiO₂在350℃能够将DCM完全转化为CO₂、HCl和少量的CO,并且没有毒副产物生成,这源于Ni掺杂的V基氧化物具有优良的氧化脱氢能力、丰富的表面活性氧物种以及较强的表面Lewis酸强度。Huang等^[23]制备了负载不同钒含量的VO_x/CeO₂催化剂,并用于CB的催化燃烧。结果显示,CeO₂载体上的VO_x以单聚、低聚和多聚3种形式存在,具有单聚结构的VO_x/CeO₂催化剂表现出了最好的催化性能,这归因于单聚VO_x结构促进了表面氧空位形成,从而增加了表面氧和氧的迁移率,同时,单聚VO_x结构的存在阻止了Cl物种与CeO₂表面晶格氧的交换,从而大幅提高催化剂的稳定性。

Gu等^[24]制备了一系列不同W负载量的W/CeO₂催化剂,并用于CB以及1,2-DCB的催化燃烧,结果显示,表面的WO_x氧化物以单聚钨酸盐、低聚钨酸盐、多聚钨酸盐和WO₃晶体结构存在,其主要与表面W的负载含量有关。W与Ce间的相互作用促进了W-O-Ce结构的形成,增加了催化剂表面的氧空位并提高了表面氧化还原能力和酸性,在CB的催化氧化中,W/CeO₂中含有最多单聚钨酸盐结构的催化剂表现出了最佳的催化活性,在350℃下可将底物氧化90%以上,另外,在此温度下没有发现氯代副产物的形成并保持着优异的催化稳定活性。

Tian等^[25]通过溶胶-凝胶法制备了一系列CrO_x负载于LaSrMnCoO₆(LSMC)的催化剂,并应用于DCE的催化燃烧中(见图3^[24])。实验结果显示,10Cr/LSMC具有优异的氧化还原能力、丰富的表面缺陷位和表面活性氧物种,可在400℃条件下将DCE完全燃烧。Su等^[26]采用湿浸渍法制备了一系列不同负载量的CrO_x/HZSM-5催化剂并用于DCM的催化燃烧。实验结果表明,负载量为质量分数2%的样品显示出最高的DCM转化率,在340℃可将底物完全氧化,且CrO_x负载量增加时显著提高了CO/CO₂的选择性。另外,研究发现DCM的催化活性和副产物选择性与催化剂表面酸性、氧化还原性之间的平衡有很大关系,较高的酸性有利于DCM的吸附解离,但会侧面导致表面Cr含量的降低,从而降低了催化剂的氧化还原能力,不利于反应中间物种的深度氧化。

Liu等^[27]通过在MnO₂表面原位蚀刻以负载各种金属氧化物,成功制备了MnO₂@GdO_x、MnO₂@SmO_x、MnO₂@CeO_x和MnO₂@LaO_x催化剂。研究结果表明,表面元素的修饰提高了催化剂表面结构缺陷和电负性,其表面晶格氧的迁移能力、O_ads/O_latt和Mn⁴⁺/Mn³⁺的摩尔比由高到低依次为MnO₂@GdO_x、MnO₂@SmO_x、MnO₂@CeO_x、MnO₂@LaO_x和MnO₂,这与它们催化活性顺序一致。催化剂MnO₂@GdO_x不仅具有最佳的催化活性,且在18 h内的稳定性测试中没有出现明显的失活现象。

以上结果揭示了载体在过渡金属催化剂中的作用和影响,载体可有效与活性组分相互作用,提升酸性和氧化还原性能^[28]。

2.2 过渡金属催化剂催化性能调控

过渡金属和稀土金属是常见的非贵金属催化剂,其氧化还原性、酸性、表面/体相缺陷易通过其他元素掺杂进行调变^[29]。

Sun等^[30]通过溶胶-凝胶法制备了一系列的Cr_xTi_1-_x混合氧化物并应用于Cl-VOCs的催化燃烧,表征结果显示,Cr³⁺进入TiO₂体相中形成Cr-O-Ti结构,而Cr⁶⁺以

C r 2 O 7 2 -

或Cr⁶⁺=O的形式锚固在催化剂表面。Cr-O-Ti结构的存在大大减小了TiO₂的颗粒尺寸并增加了催化剂表面积和孔隙结构,而表面的Cr⁶⁺=O物种提高了催化剂的表面酸性和氧化还原性。其中Cr_0.1Ti_0.9表现出了最佳的活性,对DCE、DCM、TCE、VC、CB、DCB的T₉₅分别为340、350、270、275、305、304℃。另外,研究结果还发现与Ti-OH相连的Cr⁶⁺=O结构保证了催化剂表面的超强酸性和强的氧化还原能力,因此也表现出了优异的抗氯中毒能力。Wang等^[31]通过简单的无模板草酸盐路线合成了一系列多孔Fe-Mn复合氧化物,Fe/Mn摩尔比影响CB催化活性,其中Fe1Mn1催化剂表现出优异的催化活性,对CB的T₅₀、T₉₀分别为160、197℃,另外,催化剂表现出了更高的HCl和CO₂选择性、更低的副产物选择性和更好的催化稳定性。表征结果显示,酸-氧化还原性和Mn价态间的协同作用对于CB完全反应至关重要,Fe和Mn间的强相互作用增强了Fe-Mn氧化物表面Mn⁴⁺的含量和氧化还原性能,进一步提高了低温活性。此外,Fe-Mn复合氧化物表面存在更多更强的中酸性位点,这有利于脱氯反应的进行和C—C键的断裂。

Liu等^[32]通过溶胶-凝胶法制备了一系列Mn-Ti复合氧化物(Mn_yTi_1-_yO_x),并通过调节Mn/Ti摩尔比来控制氧化还原性和表面酸性以考察对VC的催化燃烧性能。实验结果显示,Ti的掺杂促进了Mn-O-Ti结构的形成,产生了更多的表面酸性位点和缺陷位,其中Mn_0.4Ti_0.6O_x具有最多的表面酸性位和Mn-O-Ti结构,从而展现出了最佳的催化性能。然而,更多含量的Ti掺杂会导致催化剂氧化还原性的降低,因此可以通过调控Ti掺杂的含量以协调氧化还原性和酸性。Hua等^[33]采用共沉淀法制备了一系列不同Sn/Mn摩尔比(y=1.0、0.8、0.6、0.3和0)的Sn_yMn_1-_yO_x复合氧化物催化剂,并应用于VC的催化燃烧。研究发现在Sn_yMn_1-_yO_x催化剂中Sn-Mn-O固溶体结构的存在可以增加催化剂的比表面积并调节Mn的价态和表面物理或化学性质,Sn的掺杂增强了MnO_x的氧化还原性能和吸附氧物种的能力,同时也增加了催化剂的表面酸性,与纯SnO_x和MnO_x催化剂相比,Sn_yMn_1-_yO_x催化剂对VC氧化表现出了更高的催化活性。此外,Sn/Mn摩尔比显著影响Sn_yMn_1-_yO_x的催化活性,其中Sn_0.6Mn_0.4O_x表现出了最好的催化活性和优异的抗Cl中毒和耐水能力,在100 h内(340℃的反应温度)对VC的转化率保持在100%,且在反应过程中无任何氯代副产物。表2总结了过渡金属基催化剂对Cl-VOCs的催化燃烧活性。

以上实例揭示了金属掺杂对过渡金属催化剂的性能调控,掺杂后催化剂结构易发生畸变,产生氧空位,为催化氧化提供大量反应位点,且掺杂后催化剂的氧化性和酸性均得到有效提升,进一步提高了催化剂的活性和反应选择性^[30-33]。

3 总结与展望

总结了Cl-VOCs催化氧化催化剂的研究进展,重点介绍了贵金属催化剂和过渡金属催化剂在废气处理中的应用。贵金属催化剂活性高,但在Cl-VOCs催化氧化中易遭受氯中毒,Cl杂原子易结合贵金属活性组分从而降低催化活性,结合目前研究进展,可在贵金属催化剂体系中引入第二组分,如W、Mo元素,其在载体上分散后会形成单聚或多聚钨酸盐或钼酸盐结构,其与贵金属颗粒相互作用,减少Cl杂原子的毒害作用,另外,引入的第二组分往往会增加催化剂表面酸性,有利于表面Cl物种的移除以达到提高催化剂稳定性的目的。过渡金属催化剂价格低廉、制备简单、材料易得,但在催化氧化反应中,活性较弱,这主要可从2个方面对过渡金属催化剂进行改性,一是内部修饰,即掺杂第二元素,可提高催化剂的氧化还原能力和酸性,进一步提高催化活性和催化稳定性,掺杂后的催化剂晶体结构会产生更多的氧空位,会促进表面残留有机物种或副产物的有效去除;二是外部修饰,即将催化剂负载相应载体,这可改善催化剂表面原有活性物种的比例,促进催化剂性能进一步提升,不同的掺杂和负载主要是调控催化剂的酸性和氧化性,这决定了催化剂在Cl-VOCs催化氧化中的活性和稳定性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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