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离子液改性多酸催化木质素降解研究进展

何晴 ,  吴嘉琪 ,  李壮壮 ,  付钰燕 ,  许萌 ,  李斯文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 86 -91.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 86-91. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.017
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离子液改性多酸催化木质素降解研究进展

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A review on lignin degradation catalyzed by ionic liquid-modified polyoxometalates

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摘要

系统综述了离子液体改性多金属氧酸盐(POM-IL)在催化木质素氧化降解中的研究进展。介绍了木质素作为可再生生物质资源的化学结构特性,以及C—O与C—C键解聚的化学机理及挑战。分析表明,多酸(POMs)虽具备可调酸性和优异氧化还原活性,但存在易溶于极性溶剂、难回收的缺陷;离子液体(IL)凭借高溶解性、稳定性及可回收性,与POMs结合后可构建兼具高效催化与易回收特性的POM-IL复合体系,显著提升木质素降解效率与产物选择性。POM-IL通过协同作用实现了木质素定向解聚,生成各种高附加值产物,但其工业化仍受限,未来需通过分子设计优化催化剂性能,结合理论计算与实验手段阐明反应动力学机制,并开发绿色可持续工艺,以推动木质素资源的高效转化与工业化应用。

Abstract

This review systematically examines the latest advancements in the oxidative depolymerization of lignin catalyzed by ionic liquid-modified polyoxometalates (POM-IL).Based on the chemical structural characteristics of lignin as a renewable biomass resource,the chemical mechanism and technical challenges associated with the cleavage of C—O bonds and C—C bonds are critically analyzed.Studies demonstrate that polyoxometalates (POMs),in spite of their tunable Brønsted acidity,robust redox activity and thermal stability,face still the shortages such as high solubility in polar solvent and poor recyclability.Ionic liquids (ILs),with their low volatility,exceptional solubility for lignin,stability and recyclability,can synergistically integrate with POMs to form POM-IL hybrid system that supplies the enhanced catalytic efficiency and selectivity,enabling the targeted lignin to decompose into high-value aromatic compounds.Current challenges,including the high cost of ILs,insufficient long-term catalyst stability,and inefficient product separation,impede the industrial-scale implementation of POM-IL.In the future,the research should prioritize molecular design of cost-effective and stable functionalized POM-IL catalysts,employ the advanced in situ characterization and computational modeling to elucidate reaction pathways and kinetics,and develop sustainable closed-loop process to promote the efficient conversion and industrialized application of lignin resources.

Graphical abstract

关键词

木质素 / 氧化解聚 / 催化 / 离子液 / 多金属氧酸盐

Key words

lignin / oxidative depolymerization / catalysis / ionic liquids / polyoxometalates

Author summay

何晴(2001-),女,硕士生。

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何晴,吴嘉琪,李壮壮,付钰燕,许萌,李斯文. 离子液改性多酸催化木质素降解研究进展[J]. , 2025, 45(S1): 86-91 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.017

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在当今全球积极迈向“碳中和”目标的大背景下,能源与化工领域正经历着深刻变革。从非化石资源探寻可持续的化学品制备途径,已然成为学术界与工业界共同聚焦的关键方向。木质素作为自然界中储量仅次于纤维素的第二丰富的可再生生物质资源,蕴含着巨大的开发潜能,在制备高附加值化学品以及生物燃料方面展现出独特优势,为替代传统化石基原料提供了极具吸引力的可能,因此备受各方瞩目。然而,木质素复杂且稳定的化学结构,尤其是其中的C—C键与C—O键,犹如坚固的“枷锁”,限制了其高效转化与利用,而打破这些化学键成为解锁木质素应用潜力的核心任务。

1 木质素

1.1 木质素来源及结构特点

生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素3部分构成[1]。其中,木质素作为地球上含量仅次于纤维素的第二大天然高分子物质,广泛存在于木本植物、草本植物以及各类木质化植物细胞的壁层结构中。木质素在强化植物组织中起着至关重要的作用,是自然界中唯一由芳香结构组成的可再生原料,是可再生燃料、材料和化学品的重要来源。
木质素在化学结构上具有独特的性质(图1)[2],是自然界中唯一由芳香结构组成的可再生原料,这使得它成为了可再生燃料、材料和化学品的重要来源。具体而言,木质素是一种三维、高支化的杂聚物,基本结构单元由3个主要的苯丙烷单元/羟基肉桂醇组成,分别是愈创木酰基丙醇(G)、丁香基丙醇(S)和对羟基苯基丙醇(H)。这些单体之间通过多种化学键桥联的方式,紧密而有序地相互联结在一起,形成了一个复杂而稳定的化学结构网络[3]。在木质素中化学键的键解离焓(BDE)从最高到最低的值可知,碳碳键(C=C和C—C,如β-1、β-5、5-5等)具有最强的键解离能,醚键(C—O—C,如β—O—4和α—O—4)的BDE值最弱。虽然木质素中化学键的种类很多,但大多数仅以4种键为主,其中β—O—4键含量最多,高达50%,5—5键或联苯键含量在3.5%~25%之间,β—5键含量在4%~10%之间,α—O—4键含量分别为3%和5%[4]。大多数丰富的木质素键提供较低的BDE值,有利于不同的化学/生化替代品进行键断裂,通过对由不同单体构成的木质素进行加工,实现一定程度的转化,可得到不同的化学物质与材料。因此,了解木质素在能源、化工、材料等领域的发展现状和趋势,以及木质素化学工业未来发展面临的机遇和挑战,在推动能源革命、助力低碳经济发展以及落实国家应对全球气候变化重大战略方面,有着至关重要的作用。

1.2 木质素氧化化学机理

木质素的氧化解聚过程的关键在断裂其化学键,进而产生富含多种官能团的芳香族化合物。主要包括木质素结构中C—O键和C—C键、苯环以及少量其他键断裂[5],在Cβ—O键断裂过程中,Cα—OH氧化为Cα=O或Cα中心自由基的生成主要参与Cβ—O键断裂,生成苯乙酮和苯酚;在Cα—Cβ键断裂过程中,一方面主要产生烷氧基自由基诱导Cα—Cβ键解离,产生苯甲醛和苯甲醚;另一方面,以Cβ为中心的自由基或由PP-ol配合物转化的苯氧基甲基自由基可能是反应的关键,形成苯甲醛和甲酸苯酯为主要产物。

1.2.1 C—O键断裂

在β—O—4结构中,为实现解聚并保留2个苯环,Cα—Cβ键和Cβ—O键的键解离能相对较低,更容易断裂,为后续的解聚反应开启了“大门”。进一步探究发现,Cβ—O键的键解离能在二者之中处于更低水平,这使其成为β—O—4结构里最为薄弱、最易于断裂的关键部位。鉴于此特性,当下绝大多数相关研究都将目光聚焦于借助催化手段精准断裂Cβ—O键[6],以此作为实现木质素高效解聚的核心策略。

1.2.2 C—C键断裂

Cα—Cβ键由2个sp3杂化碳形成,解离能为307.7 kJ/mol,相较Cβ—O键更难断裂。不同来源的木质素C—C键的连接方式和分布存在差异,这增加了实现选择性C—C键断裂的难度[7]。同时,在断裂过程中,可能会发生副反应,如过度氧化、产物聚合等[8],导致目标产物的收率和选择性降低。此外,一些断裂方法可能需要使用昂贵的催化剂、苛刻的反应条件,这在一定程度上限制了其大规模应用。

2 多酸氧化解聚木质素的研究进展

2.1 多酸的定义及结构特点

多金属氧酸盐(POMs,简称多酸)是一种由金属氧化物构成的阴离子型簇合物,展现出多样化的核心特性、尺寸与形态,并且具备出色的热稳定性、高负电荷密度、优异的氧化还原活性、独特的配位性能以及便于有机官能团接枝的优点[9]。POMs符合一般公式 M x O y m -或 X z M x O y n -(其中M代表Mo、W、V;X表示P、Si、B、Ge等),是一类分子金属氧阴离子簇,具有可调节的Brønsted酸性和氧化还原性能。POMs根据阴离子结构可分为[XM12O40]n- Keggin、[XM6O24]n- Anderson、[X2M18O62]n- Dawson和二聚体三明治型(图2)。文献中有大量综述对多酸的一般特性进行了全面概述[10-11],这些特性使其在转化木质纤维素生物质领域极具吸引力,在催化氧化生物质方面表现卓越[12-13]。

2.2 多酸氧化解聚木质素的研究进展

多酸,这一具有独特分子结构、可调节的强酸性与优异氧化还原性能的化合物,宛如一把“钥匙”,为破解木质素解聚难题带来了新的曙光。

2.2.1 均相多酸催化剂

Neumann等[14]聚焦于α-K5[SiVW10O40]催化剂与酚木质素模型化合物在厌氧条件下的反应。他们的研究表明,丁香酰型β—O—4二聚木质素模型化合物能够迅速被氧化,其降解产物主要为2,6-二甲氧基对苯醌与环状产物,且二者比例约为1∶1。同时,该团队详细绘制出了这一反应路径,为木质素氧化降解的研究提供了直观的参考。值得注意的是,在β—O—4二聚木质素模型化合物氧化后,有机相中出现了二聚偶联产物,而丁香酰型该模型化合物氧化时却未产生偶联产物、过氧化及开环反应。这一现象引发了研究者对木质素氧化降解选择性的深入思考,为后续研究提供了重要的研究方向。

2.2.2 非均相多酸催化剂

(1)阳离子改性下的非均相多酸催化剂
在木质素解聚的研究中,非均相体系因独特的优势逐渐成为研究的重点。与均相体系相比,非均相体系的催化剂具有可回收再利用的显著优势,这不仅能够有效降低环境污染,还能大幅减少成本[15]。同时,非均相体系在催化效率、保护木质素结构、降低能耗、提高解聚效率以及促进生物质全组分利用等方面均表现出色。
Shen等[16]利用CsxH3-xPW12O40和Raney镍催化木质素解聚和酶解。实验结果令人振奋,解聚率超过70%,酚类单体产率超过20%,同时木质素的重量-平均分子质量从15 770 g/mol显著降至1 150 g/mol(水相)和420 g/mol(有机相)。对解聚产物的详细分析表明,丁香酚与环己醇的含量较少。这一结果充分说明该串联催化系统能够有效加速木质素的解聚与去甲氧基化过程,并且显著抑制芳香环上的氢化反应,为木质素的高效转化提供了新的思路和方法。
(2)多金属修饰下的非均相多酸催化剂
尽管单金属多相催化剂在木质素解聚中已经展现出较高的催化活性和选择性,但仍面临着诸如失活和对产物选择性控制不足等严峻挑战。为了解决这些问题,研究人员积极探索新的催化剂设计策略,双金属多相催化剂应运而生[17-18]。Zhang等[19]研究者合成了一系列NixCoy@POMs催化剂(POMs∶CsPW或CsPMo),并深入探索了它们在松木素解聚中的应用,旨在研究不同金属种类和POMs掺杂比例对催化性能的影响。研究结果表明,双金属的加入显著提高了催化剂的活性,有效促进了木质素的解聚反应。双金属催化剂能够更有选择性地断裂木质素中的C—O和C—C键,生成目标芳香族化合物。镍和钴的组合产生了协同效应,这种效应增强了催化剂与木质素片段之间的相互作用,从而提高了催化效率。并且双金属的掺杂改变了催化剂的酸性特性,增加了催化剂的活性位点数量,提供了更多的反应位点,这对于木质素的解聚和芳香族化合物的生成至关重要。通过对反应条件的优化,成功得到了大量有价值的芳香族化合物,包括香兰素甲酯、香兰素和4-羟基-3-甲氧基苯乙酮。此外,Ni0.75Co0.75@CsPMo催化剂在催化β—O—4二聚体模型化合物中C—C或C—O键的裂解过程中表现出优异的效果。
(3)两亲性改性下的非均相多酸催化剂
在多酸催化剂的创新应用方面,Wei等[20]选用Anderson型多金属氧酸盐作为催化媒介,并成功地将具有不同链长的烷基季铵盐—包括十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)及十八烷基三甲基氯化铵(OTAC),分别键合至POMs的结构上,实现了催化剂的组装,构建了一种纳米管型两亲性催化剂。在160℃、4 h、1 MPa O2的特定反应条件下,与CTAC和CoMo6-POM催化体系相比,[CTAC]2[CoMo6]催化体系的酚类化合物单体产率显著提高。尽管只需要少量的催化剂(约0.05 g),CoMo6-POM催化体系获得了优异的酚类化合物收率,质量分数高达12.43%。

3 离子液氧化解聚木质素的研究进展

离子液体具备诸多优良特性,它不易燃烧、不会挥发,拥有出色的热稳定性和极低的蒸气压,并且能够实现回收再利用。其对木质素展现出良好的溶解能力,与催化剂也具有极佳的相容性,这使得它成为均相催化或伪均相催化的理想之选。在生物质稳定化的各个环节,离子液体作为催化剂和溶剂的多功能性得以充分体现。凭借其选择溶解性,能够高效地分离碳水化合物或木质素组分,进而获取高纯度的生物质成分。近年来,离子液体的可调性在推动木质素向高选择性增值化学品转化方面成效显著,成功实现了香草醛、愈创木酚、马来酸二乙酯等产物的制备。在木质素氧化解聚反应中,引入离子液体(IL)已被证明是一种行之有效的策略。酸性IL(AIL)可通过裂解木质素的单元间键(如β—O—4醚键)来催化解聚过程,而且木质素能够完全溶解于AIL水溶液中,所以AIL水溶液常被用作木质素氧化解聚的反应介质。
George等[21]研究了不同的IL[1-乙基-3甲基咪唑正己基硫酸盐([C2C1im][HxSO4])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸([C2C1im][Et2PO4])、1-乙基-3-甲基咪唑正丁基硫酸([C2C1im][BuSO4])、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸([C2C1im][Me2PO4])、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸([C2C1im][LAC])、1-乙基-3-甲基咪唑氯[C2C1im]Cl、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸([C2C1im][Me2CO2])、1-丁基-3-甲基咪唑氯([C4C1im]Cl),Cyphos 101,Cyphos 165和1-甲基-2-吡啶吡啶氯([C1pyr]Cl)]与不同来源的木质素(有机溶剂,NaOH和中度磺化碱木质素),结果表明,木质素在IL作用下的改性速率也取决于其来源,有机溶剂木质素比中度磺化木质素和碱木质素更容易受到结构变化的影响。Brandt等[22]采用质子离子液体1-丁基咪唑硫酸氢([HC4im][HSO4])提取,通过使用 1-丁基咪唑硫酸氢盐作为酸性离子液体水混合物,对巨芒草木质素进行提取和结构分析,发现木质素在预处理过程中经历了超过80%的解聚,主要通过断裂β—O—4醚键和酯键实现,导致分子质量显著降低。
IL溶剂体系在木质素分离方面成效显著,能够实现高纯度且保留天然连接的木质素分离效果,而这正是实现木质素高效转化为增值化学品的关键前提。作为高效催化/溶剂体系所蕴含的巨大潜力,其中在香草醛的选择性生产与分离方面,离子液体取得成功应用,但离子液体回收面临困境,在氧化降解木质素后,离子液体与反应产物相互混合,实现高效回收与循环利用成为棘手难题。若回收环节处理不善,一方面会导致资源浪费,另一方面大量废弃的离子液体会引发环境问题。鉴于此,将离子液体与多酸组合构建复合催化剂,用于催化氧化降解木质素,有望为基于离子液体的生物精炼厂开创更具绿色环保与可持续发展特性的前景。

4 离子液-多酸氧化解聚木质素的研究进展

离子液-多酸体系在木质素处理及相关化学转化过程中展现出诸多显著优势[23-24]。一方面,离子液具有不易燃、不挥发、热稳定、蒸气压低且可回收等特性,对木质素有着良好的溶解能力,能为反应提供稳定均一的环境;多酸则具备可调节的Brønsted酸性和出色的氧化还原性能,可有效催化氧化木质素化学键。二者结合时,离子液能够增强多酸与木质素的相互作用,极大地提高催化效率,促使木质素转化反应更快速地进行。另一方面,通过合理选择离子液和多酸的组合,能够精准调控反应的选择性,实现对木质素特定化学键的定向断裂,从而生成如香草醛、愈创木酚等高附加值的目标产物[25]。此外,借助离子液对多酸进行改性或固载化处理,成功解决了多酸在传统反应中易溶于极性溶剂而难以回收的难题,减少了资源浪费与环境污染,为实现绿色可持续的化学转化工艺奠定了坚实基础,在生物质资源利用等领域具有广阔的应用前景。
Shi等[26]的研究成果极具价值,他们巧妙地利用Dawson型聚甲醛K10P2W17O61(P2W17)在离子液体[Emim]HSO4中对木质纤维素进行催化分解。在一系列精细调控的实验条件下,成功获得了以4-羟基苯甲酸等芳香酸和酚类为主的化合物。研究人员深入剖析木质纤维素在多金属氧酸盐-离子液体混合物催化下的氧化分解全程,发现在特定条件下,如100℃时使用5%的P2W17催化剂与30%的H2O2氧化剂,木质纤维素能在短短20 min内完全溶解。在离子液体的筛选中,[Emim]HSO4表现突出,且[Emim]HSO4离子液体可回收重复使用至少5次,主要产物产量和选择性无明显降低,为木质纤维素的定向分解提供了高效催化系统。
Cai等[27]同样成果显著,在[BSmim]CuPW12O40催化剂上,麦秆木质素部分转化效果显著,94.5%的麦秆木质素转化为556.7 mg/g挥发性液体产物,其中72.7%由DEM组成。其优异催化活性源于五配位的Cu+离子,该离子通过捕获双氧分子,极大地加速了碱性木质素中特定芳香结构单元(苯丙烷C9单元)的选择性氧化反应,有力推动了工业应用和高选择性木质素氧化工艺迈向新高度,在产生增值和散装化学品方面实现了重大突破。
Cheng等[28]学者选用1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([C2C1im]OAc)作为溶剂,并以(1-乙基-3-甲基咪唑)4H[PV2Mo10O40]([C2C1im]4H[PV2Mo10O40])充当催化剂,对木质素进行预处理氧化。研究结果显示,此处理体系成效显著,不但有力地促进了底物的溶解进程,还高效地实现了脱木质素及组分分离,极大地推动了木质素向芳香族化合物的氧化转化。尤为值得关注的是,相较于传统的POMs,离子液-多酸在木质素氧化过程中展现出更为卓越的催化活性。并且,其独特的优势在于能够借助对阴离子和阳离子结构的灵活调整,设计出具有特异性功能的POM-IL,从而精准且有效地催化木质素的解聚反应,为木质素的高效利用开辟了新的路径。
综上所述,在Keggin结构的POM-IL催化下,木质素片段能够在酸性溶液中成功氧化为平台化合物,这为利用可再生原料生产有价值的平台化合物以及开发下游产品提供了一种全新的方法。不过,在好氧条件下,木质素在AIL-water/POM-IL体系中的降解机理仍有待进一步深入研究。

5 结语

多酸与离子液体凭借各自独特的物化性质,在木质素转化领域已崭露头角,而二者所构建的复合体系更是展现出令人瞩目的协同增效潜力。多酸的强氧化性与酸性,搭配离子液体卓越的溶解性和稳定性,为高效断裂木质素复杂化学键提供了坚实的化学基础,显著提升了木质素的降解效率与产物选择性。
通过大量研究,已明晰在复合体系中,从微观层面的分子间氢键、阳离子-阴离子相互作用,到宏观层面不同反应条件下的催化表现,均存在精妙的协同机制。然而,不可忽视的是,当前该领域仍面临诸多挑战,如离子液体的高成本、多酸回收难题以及催化剂长期稳定性欠佳等,这些问题严重阻碍了其从实验室研究迈向大规模工业化应用的进程。
展望未来,一方面,需深耕新型复合催化剂的研发工作。通过创新分子设计,开发具有精准功能的离子液体或多酸衍生物,探索全新的合成路径与制备工艺,在提升催化剂性能的同时,大幅降低成本。另一方面,深入研究木质素在复合体系中的反应动力学与机理,借助理论计算与先进实验技术相结合的手段,为催化剂的理性设计与反应条件的精准优化提供全方位的理论支撑。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

陕西基础科学(化学、生物学)研究院基础科学研究计划项目(23JHQ022)

国家自然科学基金项目(42273064)

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