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木质素基材料改性及其在能源环保领域的应用

苏妮 ,  王新宇 ,  王旭 ,  许春兰 ,  黄德平 ,  刘家豪

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 36 -39.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 36-39. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.008
技术进展

木质素基材料改性及其在能源环保领域的应用

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Modification of lignin-based materials and their application in energy and environmental protection fields

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摘要

综述了木质素基材料的改性研究现状,并在此基础上对改性后的木质素基材料在吸附剂、表面活性剂、催化剂、储能以及制备H2等方面的应用进行了拓展探讨,为木质素基材料在能源环保领域的进一步研究和开发利用提供参考。

Abstract

Herein the preparation and modification of lignin-based materials are reviewed.Furthermore,combining with the basic structure and properties of lignin,the application of modified lignin-based materials in adsorbents,surfactants,catalysts,energy storage,and hydrogen production is explored to provide thinking for the further research,development and utilization of lignin-based materials in the fields of energy and environmental protection.

关键词

木质素 / 环保 / 能源开发 / 高值化利用 / 改性

Key words

lignin / environmental protection / exploitation of energy resources / high value utilization / modification

Author summay

苏妮(2000-),女,硕士生,主要从事环境功能材料研究,。

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苏妮,王新宇,王旭,许春兰,黄德平,刘家豪. 木质素基材料改性及其在能源环保领域的应用[J]. , 2025, 45(S1): 36-39 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.008

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近年来,随着各行业的快速发展,能源消耗也逐步增长,环境问题变得日益严峻,研发可替代且相对清洁的低值生物质能源是一种能解决上述问题的有效方法。木质素是地球上第二大陆生生物质资源[1],通过对羟苯基、紫丁香基和愈创木基之间的碳碳键和醚键连接而成,能进行与官能团有关的多种反应从而改变材料特性,其年产量可达7 000多万t,预计到2030年将增加至2.25亿t[2],在能源环保领域表现出优异的应用前景。然而,绝大部分木质素被作为廉价燃料焚烧或任意排放,只有不到2%被高值化利用,且主要以木质素磺酸盐的形式用作化工行业的添加剂[3],其应用受限的主要原因有两点[4]:一是由于不同的生物质原料和制备方法的区别导致生产出的木质素结构呈现复杂性和多样性;二是未改性的木质素在分子量分布、溶解性以及与主体基质相容性等方面的局限性。因此,需通过改性以克服木质素复杂的非均质结构和固有的易絮凝特质从而进一步实现木质素的高值化及产业化应用。
本文综述了木质素基材料改性的最新研究进展,重点介绍了提高羟基化、胺化、磺化和接枝共聚等木质素基材料反应活性的方法,同时阐述了其在吸附剂、表面活性剂、催化剂、储存能源以及制备H2等方面的应用,为木质素基材料的下一步研究和可持续开发提供思路。

1 木质素基材料的改性

木质素来源的差异性会影响其结构与组成,但不同的木质素仍然存在多种共同的活性官能团[5],可以通过化学反应甚至共聚合和接枝反应改变其结构或属性,进一步拓展木质素的利用,增强木质素的高附加值利用率。

1.1 羟甲基化反应

在碱催化以及甲醛存在的条件下,将羟甲基基团引入到木质素芳香环上,提高了木质素的混乱程度[6]。这种变化趋势在生成一些炭材料时可能导致更多的空隙和较大的层间距。宋艳等[7]采用水热法在碱木质素中引入羟基,其基团相对含量比在最佳反应条件下从0.68提升到0.95,且产率为98.3%,使其有望成为膨胀阻燃体系中的碳源部分。Paananen等[8]研究了木质素部分替代苯酚,以多聚甲醛为甲醛源的羟甲基化进程。利用核磁共振方法进行分析,结果表明,在实验的温度范围内,缩合形成亚甲基键主要发生在苯酚之间,木质素的反应发生在芳香环上,同时两者之间存在比较微弱的邻对位键。该研究旨在解决木质素复杂结构引起甲基基团缩合的问题,以及与苯酚相比反应性较低的利用难点。另一方面,所选择的结构表征方法之前并没有应用在木质素改性反应中。

1.2 胺化反应

对于木质素这类有潜力成为酚类化合物的宝贵资源,胺化改性主要是将木质素在碱性条件下进行曼尼希反应引入胺基,取代苯环酚羟基邻对位上的空位。李宁等[9]以玉米芯木质素为原料进行曼尼希反应得到木质素胺,将其与蛋白质分子和含两种不同基团的聚合物添加剂相结合形成网状结构,制备高固含量的胶粘剂,并应用于工业生产中。黄纯德等[10]以三乙烯四胺和Fe3+修饰木质素获得了一种新型吸附剂,对比研究了木质素改性前后对3种含氧阴离子的吸附性能,发现该吸附剂对As(Ⅴ)的选择性更强,吸附量超过了200 mg/g,在经过5个吸附和解吸周期后,吸附容量仅降低23.6 mg/g,表现出对 As(Ⅴ)的高吸附率、高选择性以及优异的循环利用能力。

1.3 酚化反应

酚化改性是木质素与苯酚、甲酚等酚类物质发生反应使甲氧基被酚羟基取代,进而增加活性基团的含量,提高木质素反应活性。程士金等[11]测得造纸黑液中的木质素被酚化改性后所含总羟基量增加了6.1 177 mg KOH/g,并且研究了酚化木质素对泡沫体力学性能的影响,当酚化木质素质量分数为7.72%时,泡沫的压缩强度和拉伸强度分别为432、486 kPa。来水利等[12]将木质素磺酸钠进行酚化改性,达到材料反应活性提高的目的。研究表明改性木质素基环氧树脂经过一系列添加反应后,其分散液外观良好,胶膜耐水性增强,并且能够储存半年以上。Zhang等[13]通过胺化木质素和3,4-二羟基肉桂酸的反应生成了具有高活性位点的木质素衍生物。实验结果表明,酚羟基基团的含量在改性反应后有所提高,达到了2.71 mmol/g,具有较强的抗氧化性能,并且该木质素衍生物对水中的六价铬离子的吸附能力为161.5 mg/g。

1.4 磺化反应

木质素的磺化反应是与亚硫酸发生取代反应引入磺酸基,提高木质素的水溶性和分散性。于杰瑶等[14]将木质素进行磺化改性制备农药分散剂,并与烷基桥联相结合探究满足纳米农药分散要求的分子量和磺化度。结果表明,当木质素磺化度增加,其分子量也应该增加才能获得良好的分散稳定性能和抗雨水冲刷能力。刘婧伊等[15]将玉米秸秆木质素进行改性,所得的磺化木质素基化合物作为链转移剂被引入到丙烯酰胺的可逆加成-断裂链转移聚合反应中。研究结果表明,当木质素与氯磺酸以质量比为1∶2混合反应4 h后,磺化木质素中硫含量为1.83%,总羟基含量为4.86 mmol/g,水溶性良好。

1.5 接枝共聚反应

在接枝共聚中木质素既扮演反应物的角色,又作为大分子引发剂参与单体的聚合,从而使聚合物长链接到木质素的羟基上。Kim等[16]以聚丙烯腈接枝木质素共聚物为原料制备高柔性、高碳含量的纳米碳纤维,实验分析表明,该材料在弯曲半径为 10 mm的情况下进行5 000次循环仍然具有几乎100%的柔韧性保持能力。基于纳米碳纤维制备的电容器在10 000次充放电循环后电容率能保持到92%。Huang等[17]将制浆黑液中的木质素与环氧化合物接枝共聚,再加入固化剂制备了木质素基环氧树脂薄膜。结果表明,与未加木质素薄膜相比,该材料的断裂伸长率由10.61%大幅提高到136.51%,具有优良的韧性。随着木质素用量的增加,共聚物合成物的环氧值降低,断口由清晰的层状结构变为不平整的粗糙表面。

2 木质素及其衍生物在能源环保领域的应用

由于木质素是一种天然三维芳香环聚合物,具有价格低廉、分布广泛、高含碳量、可再生、可改性降解等特性,因此在现代能源环保领域中,木质素作为新兴材料展现出良好的高值化应用前景,例如,木质素可作为吸附剂、表面活性剂以及催化剂,或者将其应用于高性能储能材料,同时还能制备清洁能源H2等。

2.1 吸附剂

具有吸附分离能力的功能材料在诸多领域都得到了广泛应用。随着对木质素的深入研究,发现各类工业木质素及其衍生物均具有优异的吸附性能,既可以吸附金属阳离子(Pb2+、Cu2+、Cr3+和Cd2+等),又可用于吸附水溶液中的阴离子、有机物(卤化物、醇类和酚类等)以及空气中的污染物[18]。宋长永等[19]为了探究不同方法对水中孔雀绿染料去除效果的影响,采用直接和间接两种方法,将木质素与聚丙烯胺反应制备胺化木质素吸附剂。结果表明,在特定条件下,间接胺化木质素的官能团含量更多,因此对该染料的去除率更高,可达到95%以上。Xie等[20]合成了一种磁性疏水双层复合材料OA@Lignin@Fe3O4,用于去除水中浮油物质,该除油吸附剂对真空泵油、大豆油和煤油的吸附量分别是原质量的3.07、3.52倍和2.53倍,吸附平衡时间为 10 s。Ana等[21]为了高效去除重金属离子,以硫酸盐木质素为原料制备了一种新型氨基功能化木质素生物吸附剂,并通过批量实验研究了pH、温度等因素对典型金属离子吸附效率的影响。实验结果表明,所制备的吸附剂对Cd2+、Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)的吸附量分别达到了74.84、54.20 mg/g和53.12 mg/g。

2.2 催化剂

绿色生物材料因生产成本低、相对稳定且具有生物降解性等良好的性能在催化领域中受到越来越多的关注,而木质素作为一种新型的绿色生物材料,可以通过化学改性和微结构调控等方式制备木质素基催化剂或催化剂的载体。Zhang等[22]将ZnO原位生长在木质素衍生的花状炭(LFC)上得到一种复合光催化剂。在降解磺胺甲基嘧啶和释放H2的过程中,该催化剂的光催化活性分别是纯ZnO的3.0倍和2.1倍。为了提高催化剂的催化性能,Du等[23]以木质素为碳源,制备了一种将镍纳米颗粒嵌入木质素基碳纳米纤维中的高效催化剂,实现木质素利用最大化。当镍纳米颗粒和木质素比例为10%时,轻木质素碎片的产量高达87%,酚的转化率为7%,有明显的木质素解聚现象。孙鹏丽等[24]将玉米秸秆中的木质素进行碳化-活化,再与硫酸磺化后得到目标催化剂,并用于糖醛化合物的制备反应中。在温度为190℃的条件下,这种有机物的产率在10 min内达到了90%以上。

2.3 储能

生物质资源价格低廉、来源丰富且可再生,是制备能源材料的理想原料,具有无可比拟的优势。而木质素目前被认为是制备电极、隔膜、电解质添加剂和粘结剂等高性能电化学能源材料的可行前驱体或原料,尤其在碳电极材料和多孔隔膜材料方面展现出较大应用潜力。Culebras等[25]用木质素与生物聚合物添加剂组成共混物制备得到碳纳米纤维,当聚合物比例为50%时所制备的电极在500次充放电循环后具有611 mA·h/g的高容量值,这也是迄今为止报道的锂离子电池可持续电极的最高容量。Wang等[26]以木质素及其衍生物为前驱体制备了碳纳米纤维负极材料,这种材料不仅具有柔韧性,还具有自我支撑的特性,可以直接在钠离子电池中循环反应100次,具有优异的稳定性能,并且无需额外添加任何粘结剂。在电流密度高达2 C的条件下,该负极材料首次反应后可逆比容量为1 135.4 mA·h/g。

2.4 制备H2

将生物质利用与产氢相结合,可实现可持续清洁能源的制备。针对目前木质素及其衍生物制氢,最大的挑战就是如何提高H2的浓度和产量,从而降低生产成本,提高经济可行性。Caravaca等[27]通过在聚合物电解膜反应器中以连续流电解木质素溶液来生产H2,随着温度从30℃上升至90℃,同一电位下产生的电流密度明显增加,产氢速率也有所加快,且析氢的初始电位从0.75 V大幅下降到 0.45 V。Kang等[28]通过多种催化剂的筛选和田口实验设计,研究工艺中不同参数对制氢过程的影响,例如温度、催化剂种类以及催化剂负载等,结果表明K2CO3和20Ni-0.36Ce/Al2O3在650℃的温度下,H2的产量分别为12.9 mmol/g和2.15 mmol/g木质素。Jing等[29]将超临界水中的碱木质素进行气化制备清洁能源,并利用相关软件构建复合木质素模型进行分子动力学分析,深入研究过程机理。结果表明,在适当的反应温度和反应物浓度条件下,更有利于提高木质素气化制氢的效率,也为后续研究提供了理论指导。

3 总结

综上所述,木质素作为一种三维网状结构的复杂高分子化合物,结构复杂、价格低廉、活性官能团丰富、反应性较高,可以通过羟甲基化、胺化、酚化、磺化以及接枝共聚等反应拓宽材料的应用范围,加上木质素本身一些分子内和分子间强键在改性过程中被破坏,使得木质素更容易与其他共价化合物或聚合物结合。木质素高价值的转化形式,不仅提升了生物质资源的可持续利用和经济性,同时还促进了能源结构由传统石化转变为生物质资源,并不断得到优化。

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基金资助

国家自然科学基金资助项目(21906039)

河北省高等学校科学技术研究项目(QN2023248)

河北地质大学2023年国家预研项目(KY2022015)

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