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VOCs臭氧关键性前体物识别的研究进展

张枫沛 ,  杨瑞 ,  刘大喜 ,  段莉丽 ,  崔建升

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 24 -28.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 24-28. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.006
技术进展

VOCs臭氧关键性前体物识别的研究进展

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Research progress on identification of key ozone precursors of VOCs

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摘要

从编制VOCs的排放清单和源成分谱入手,以OH自由基损失率(LOH)、丙烯当量浓度法、最大增量反应活性法(MIR)为研究内容,比较了几种方法的优缺点,归纳和阐述了VOCs的臭氧生成贡献情况和研究进展,为有效精细化管控臭氧提供了技术支撑和合理化建议。

Abstract

Based on compiling the emission list and source composition spectrum of VOCs,the advantages and disadvantages of three key ozone precursor identification methods,including OH radical loss rate,propylene equivalent concentration method,and maximum incremental reaction activity method,are compared.The contribution of VOCs to ozone formation and the related research progress are expounded and summarized to provide technical support and rational suggestion for effective and refined control of ozone.

关键词

挥发性有机物 / 臭氧生成贡献 / 关键前体物 / 化学反应活性 / 臭氧

Key words

volatile organic compounds / contribution of ozone generation / key precursors / chemical reactivity / ozone

Author summay

张枫沛(1997-),女,硕士生,助理工程师,主要研究方向为大气挥发性有机物污染防治及可视化,。

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张枫沛,杨瑞,刘大喜,段莉丽,崔建升. VOCs臭氧关键性前体物识别的研究进展[J]. , 2025, 45(S1): 24-28 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.006

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对流层中的臭氧(O3)是第三大温室气体,对植被、生物多样性和人类健康会造成严重危害。探究臭氧生成的原因对降低臭氧污染水平至关重要。臭氧生成的重要前体物包括挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx),因VOCs对生态环境和人类健康具有潜在的不利影响而受到越来越多的关注,VOCs来源广泛、成分复杂。大部分VOCs物种具有较强的光化学反应活性,太阳辐射下VOCs与NOx和ROx自由基(ROx=OH+HO2+RO2)反应生成臭氧。控制臭氧污染的关键是减少其前体物的排放、了解和控制VOCs的排放特征和化学反应活性,以制定有效的大气臭氧污染减排策略。基于质量浓度限制的VOCs减排方法并不是控制臭氧污染的最佳选择,而应同时考虑VOCs的反应活性。
从VOCs对臭氧的生成贡献入手,总结了VOCs排放清单和源成分谱的研究现状,为计算臭氧的生成潜势提供技术支撑和分析依据,同时采用OH自由基损失率(LOH)、丙烯当量浓度法、最大增量反应活性法(MIR)识别臭氧关键物种,通过比较各方法之间的优缺点,为如何选择合适的方法进行臭氧生成潜势分析和确定影响臭氧的关键前体物提供合理化建议。

1 VOCs特征研究

研究VOCs的污染特征对于防控臭氧具有重要意义,可为实现精细化管控二次污染物提供数据依据和技术支撑,针对其污染特征的研究方法主要是编制排放清单和构建污染源成分谱。国内外多通过排放系数法和监测分析法编制VOCs排放清单。排放系数法具有方法成熟、可操作性强、适合中大范围尺度等特点,其原理为根据所获得的污染物活动水平数据和其对应的排放因子系数,对VOCs排放总量进行估算。监测分析法具有数据准确、成本高、适合小范围尺度等特点,其编制方法为通过实地监测和定量分析,获取准确的VOCs排放组分和排放总量。
排放清单是选定大气污染物在某段时空范围内的排放污染源和排放特征进行编制,编制方式分为两种:一种是适合于地方层面、行业层面的“自下而上”;另一种是适用于国家层面、大区域范围的“自上而下”。宋童艾等[1]采用排放因子法编制了含工业过程源、道路移动源、溶剂使用源等8种人为排放源的2021年南京市VOCs排放清单;孙世达等[2]基于排放时空变化规律、排放特征等内容建立了2018年江苏省的机动车VOCs排放清单;Cai等[3]采用2种方式对京津冀地区的生物源性挥发性有机物(BVOCs)编制了排放清单,果林区、农作物区、灌丛草地区、常绿林区和落叶林区分别排放了6.25%、31.18%、18.27%、11.42%和32.88%的BVOCs,杨树和栎树等落叶树是臭氧的主要贡献者;Lu等[4]基于排放因子法建立了以河南省为代表的华中地区 3 km×3 km空间分辨率的人为特定VOCs排放清单,河南省2019年VOCs排放量为1 003.5 Gg,其中工业过程源(33.7%)是最大的排放源,郑州市(17.9%)是排放最多的城市;Shi等[5]对盘锦和营口两个沿海工业城市在线测量出99种VOCs,制定了每月人为VOCs排放清单,2019年7月盘锦和营口地区人为VOCs排放总量为17.5 Gg;Liang等[6]编制了基于反应性的中国工业VOCs排放清单,确定了VOCs的主要种类、主要来源和高反应性优势区域;Wu等[7]建立了中国人为源VOCs排放清单编制方法,将其应用于建立2008—2012年期间的VOCs排放清单,中国人为源VOCs排放量从2008年的22.45 Tg增加到2012年的29.85 Tg,年均增长率为7.38%,其中山东、广东、江苏、浙江和河北是排放量最大的省份。
VOCs污染源成分谱对建立排放清单和判断其化学反应活性十分重要,包含排放源的排放特征、排放组分、排放源等内容。源成分谱的构建可以分为两个研究内容:一个是将整体行业或企业作为污染源,以整体的形式进行构建;另一个是随着科学技术的发展和环保要求的提高,将行业、企业进行拆解,围绕不同的工艺过程和生产装置进行构建,以表达整体的污染特征。张达标等[8]选取广西省玉林市、河池市等地的典型排放企业的无组织排放环节进行采样,构建了家具制造行业、人造板制造行业、包装印刷行业、岗石制造行业、汽车维修行业的源排放谱;姑力巴努·艾尼等[9]通过收集国内炼油行业的排放数据,构建了炼油行业全环节、有组织排放、无组织排放、废水处理和储罐排放源的重要VOCs源成分谱;Li等[10]总结了2001—2016年道路机动车VOCs源分布的研究情况,提取了6个影响道路车辆VOCs源分布的因素进行研究,建立了机动车排放VOCs源成分谱。黄凡等[11]调研了某化工园区的9个典型企业16个排放环节的源排放谱,覆盖了汽车制造行业、医学化工行业、农药制造行业和纺织印染4个重点行业;李清雅等[12]编制了长沙市汽车制造行业的活性炭吸附和催化燃烧、包装印刷行业催化燃烧和UV光解+活性炭吸附不同治理设施的源排放谱;Cheng等[13]构建了长三角区域的化学制药行业12个工艺单元(包括5条生产线和2个后处理单元)116种VOCs物种的源成分谱;Zhong等[14]以珠三角地区的表面涂层行业为对象,现场测量和制订了造船涂层、木家具涂层、金属表面涂层、塑料表面涂层、汽车涂层和织物表面涂层的VOCs源成分谱。

2 臭氧特征前体物研究

LOH、丙烯当量浓度法、MIR已被广泛用于识别对臭氧形成有较大影响的关键物种,这几种方法相辅相成,相互结合使用时可更加准确和有效。表1列举了以上3种方法的原理和优缺点,根据不同的使用情形和分析目的,可选取不同的臭氧生成贡献分析方法。LOH计算简单、使用范围广,但该方法考虑后续反应不全面,不能全面反映VOCs物种的臭氧生成潜势;丙烯当量浓度法通过把VOCs物种转化成丙烯的反应活性,使其用统一的标准进行对比,结果更加客观,但未考虑二次反应和其他反应;MIR是使用较多的方法,对臭氧的生成有着更加全面的考虑和计算,但由于不同时空中均使用一致的MIR值,可能会低估某些物质的光化学反应活性,不能准确判断在不同情形下的关键物种。

2.1 LOH

LOH通常用来表征VOCs的化学反应活性,LOH代表VOCs与OH自由基的反应能力,即VOCs的LOH值越大,反应性越强,VOCs的LOH是其大气浓度与OH自由基反应速率常数的乘积,计算方式为:
L i , O H = V O C s i × K i , O H
式中:Li,OH为VOCs物种OH自由基损失率,s-1;VOCsi为VOCs物种浓度,mol/cm3;Ki,OH为VOCs物种与OH自由基的反应速率常数;Ki,OH值参考相关研究。
LOH可用来分析不同VOCs对光化学反应和臭氧的生成贡献。Song等[15]研究了鹤山市2014年1个月内的104种VOCs,芳香烃、烯烃和羰基是对OH自由基损失率贡献最大的3类VOCs,分别占29%、27%和25%;Huang等[16]对武汉市2017年4—6月的VOCs排放进行研究,结果表明对LOH贡献最大的物种是烯烃,占47.02%,其次是烷烃、芳烃和OVOCs,分别占21.04%、18.66%和13.28%,烯烃在武汉市区的化学反应性中起主导作用;Han等[17]通过计算郑州市3家工厂的LOH估算VOCs对环境的影响,发现芳香族是LOH最大贡献者,应优先控制;Xu等[18]对2014年南京大学VOCs进行采样和监测,研究发现短链烯烃的化学反应活性最大,其次是短链烷烃和BTEX,并且短链烯烃的OH自由基反应活性在早高峰时段达到峰值,白天逐渐降低;李陵等[19]研究发现重庆市中对LOH贡献最大的VOCs组分是烯烃,占比为46.12%,其次贡献较高的组分为OVOCs和芳香烃;Li等[20]对2019年和2020年北京的CRAES站点和CGZ站点进行LOH分析,结果发现汽油废气、溶剂利用和生物源排放是臭氧形成的重要来源;蒋小梅等[21]对2022年商丘市的夏季、秋季进行LOH分析,夏季对LOH贡献最高的是OVOCs和烯烃,异戊二烯对臭氧的生成贡献较大,且夏季的贡献大于秋季。

2.2 丙烯当量浓度法

丙烯当量浓度通常被用于获得OH自由基反应活性,假设VOCs主要与OH自由基发生反应,与过氧自由基和NO的反应机理可以忽略,计算方式为:
[ P r o p y - e q u i v ] i = K i , O H × ( c o n c i / K p r o p y , O H )
式中:conci为挥发性有机化合物i的浓度;Ki,OH、Kpropy,OH分别为VOCs、丙烯与OH自由基的反应速率常数。
丙烯浓度法在物质浓度和反应速率常数相结合的基础上,通过将大气污染物浓度进行归一化计算,从而得出VOCs物质的化学反应活性。Guan等[22]使用丙烯当量法分析2019年石家庄市臭氧生成的关键物种,烯烃的贡献最大(62.74%),其次是芳香烃和烷烃,在研究期间的不同季节,排在前5位的VOCs物种中出现了乙烯、戊烯和丙烯3个关键物种,其四季总贡献率分别为29.22%~45.92%;Ma等[23]采用丙烯当量法对3家生物制药企业发酵和提取过程中的26种化合物所形成的影响进行了鉴定和量化,含氧化合物(包括酮类、脂类、醚类、醛类和醇类)几乎贡献了废气中所有的臭氧生成潜力,酮类是最主要的光化学活性成分,其次是脂类和醚类;刘泽乾[24]对太原市羰基化合物的丙烯当量浓度进行了计算,在研究时期内,夏季的丙烯当量浓度高于另外3个季节,冬季为最低数值,结果表明夏季的高温条件会增加VOCs的光化学活性。

2.3 MIR

不同的VOCs具有不同的臭氧生成潜势(OFP),这是由反应动力学和相关机制决定的。MIR通过机械反应性来评估VOCs的反应性,OFP已被用于评估对流层中VOCs对臭氧形成的贡献,以及随后基于反应性的控制方法,其数值利用每种VOCs物种的MIR值进行计算:
O F P i = V O C s i × M I R i
式中:VOCsi为质量浓度,μg/m3;OFP单位为ppbv。
确定OFP贡献较高物种对确定影响臭氧的关键物种和改善臭氧污染有着十分重要的帮助。由于C=C双键不稳定,烯烃类有机化合物和芳香烃类有机化合物较其他物质而言,更容易发生光化学反应和生成臭氧。而C—H单键稳定,不易断裂和与其他物质发生反应,烷烃类有机化合物具有较小的臭氧生成贡献。由表2可以得出在OFP贡献排名前10物种中主要有烷烃类、烯烃类、芳香烃类和其他有机物,烯烃类和芳香烃类占比较高,有着较高的化学活性,二者是控制臭氧生成的关键前体物,有助于改善臭氧的污染。

3 结论

通过对VOCs源成分谱和排放清单的应用现状研究,可为分析VOCs的排放特征和基于此而产生的臭氧生成潜势提供数据基础,有利于识别臭氧的关键前体物质和光化学反应活性。通过对LOH、丙烯当量浓度法、MIR原理和应用现状进行对比,综合比较了3种方法的优点和缺点。目前,仅依靠一种方法对臭氧的关键前体物质识别有一定的偏差和局限性,使用多种方式进行分析能更准确找到关键物种,有利于精细化管控臭氧污染,未来将使用更多的方法以增加识别速度和准确性,提高分析方法的适用性。

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