更多内容请点击

生物基戊二酸合成方法及催化剂设计

张全兴 ,  康曹影 ,  张东培 ,  俞伟 ,  杨朝合 ,  金鑫 ,  史会兵

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 17 -21.

PDF (2204KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 17-21. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.004
技术进展

生物基戊二酸合成方法及催化剂设计

作者信息 +

Synthesis method for bio-based glutaric acid and design of corresponding catalyst

Author information +
文章历史 +
PDF (2256K)

摘要

总结了环戊酮氧化、L-谷氨酸脱氨和木糖氧化-加氢脱氧3条生物基戊二酸化学法合成路径,通过分析3条路径的研究进展,提出了催化剂未来的研究思路。

Abstract

Glutaric acid is an important dicarboxylic acid,which can be used in polyamide,plasticizer,anticancer drug,detergent,food sour agent,etc.In recent years,the market of glutaric acid has grown rapidly,and the output of glutaric acid obtained by traditional DBA separation method will be difficult to meet market demand in the future.In the background of “carbon dioxide emission peaking and carbon neutrality”,it is of great significance to develop a bio-based synthetic pathway for glutaric acid.In this paper,three bio-based glutaric acid synthesis paths are summarized,including cyclopentanone oxidation,L-glutamic acid deamination and xylose-oxidization-hydrodeoxygenation.Latest research progress on these three paths is reviewed,and the research design ideas for corresponding catalyst in the future are put forward.

Graphical abstract

关键词

生物基戊二酸 / 催化剂 / 木糖 / L-谷氨酸 / 环戊酮

Key words

bio-based glutaric acid / catalyst / xylose / L-glutamic acid / cyclopentanone

Author summay

张全兴(1998-),男,博士生,研究方向为糠醛分子高值化利用以及催化剂结构设计,。

引用本文

引用格式 ▾
张全兴,康曹影,张东培,俞伟,杨朝合,金鑫,史会兵. 生物基戊二酸合成方法及催化剂设计[J]. , 2025, 45(S1): 17-21 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.004

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

戊二酸(GA)作为重要的C5二元羧酸,可作为合成PA5X聚酰胺、聚酯增塑剂、抗癌药物单体和前体,也可作为表面活性剂、金属洗涤剂、食品添加酸位剂和防腐剂[1-4]。根据Date Bridge Market Research报道,从2021年至2028年,GA的市场仍将以4.4%的速度增长。预测至2028年,全球GA市场价值将达到19亿元,市场容量达250万t/a[5]。GA可从KA油(环己醇和环己酮混合物)氧化合成己二酸的副产物DBA(己二酸、GA和丁二酸混合物)分离得到,这也是工业上主要采用的方法,例如杜邦公司从己二酸生产过程中分离得到2%的GA,但该方法严重依赖于己二酸工艺。随着己二酸生产技术的进步,副产的DBA越来越少,GA的产量无法得到保证[6-7]。GA其他的化学合成方法如γ-丁内酯多步合成法、二氢吡喃氧化水解法、戊二腈酸解法和丙烯腈与丙二酸乙酯缩合法等也均存在着原料价格昂贵、合成过程污染严重及收率低的问题[8]。环戊烯绿色催化氧化制备GA目前仍处于实验室研究阶段,且环戊烯来源于石油C5馏分[9-10]。
可再生能源取代化石能源已成为全球共识,生物质能是替代化石能源的主要可再生碳基能源形式。我国政府工作报告中多次提到“大力发展生物质能源”、“完善生物质能发展扶持政策”。发展生物基GA合成路线可以从根本上解决其生产过程碳排放高、污染严重的问题,还可以降低GA的生产成本,推动GA下游行业的良好发展。本文将详细对比分析目前文献报道的生物基GA合成路线的技术经济性,提出生物基GA合成催化剂的未来研究方向。

1 环戊酮Baeyer-Villiger氧化反应

环戊酮可通过生物基糠醛选择性加氢制得,近年来已有众多相关文章报道[11-12]。Baeyer-Villiger氧化反应是将酮氧化为相应的酯的一类反应,使用适当的催化剂可以将环戊酮氧化为δ-戊内酯,进一步水解氧化得到GA(图1)。笔者所在研究团队采用糠醛作为原料一步得到环戊酮作为主产物,并成功得到生物基GA(收率约50%)。卢心愿等[13]使用自制的环戊酮作为反应物、H2O2为氧化剂、钨酸钠和磺基水杨酸为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂合成了GA,产率为52.2%。
环戊酮氧化制备GA的报道较少,但可类比环己酮氧化制备己二酸工艺。环己酮直接氧化制备己二酸常用的催化剂有[14-16]:①掺杂型磷酸铝分子筛、钛硅分子筛催化剂,己二酸选择性可达90%以上;②负载型催化剂,常用的活性金属为W、Sn、Fe等,己二酸收率约80%,但普遍存在活性组分分布不均匀、易流失的问题;③仿生金属卟啉催化剂。这3类催化剂在环戊酮氧化领域具有潜在的应用前景。
尽管目前尚无针对环戊酮直接开环氧化机理研究,但是环己酮氧化的反应机理已较为明晰,除Baeyer-Villiger氧化机理外[15],还包括自由基机理和氧化还原机理[17-18]。

2 L-谷氨酸脱氨反应

L-谷氨酸是世界第一大氨基酸产品,在制药和食品工业中有着广泛的应用,具有易获得、价格低廉的优点[19]。通过氢取代L-谷氨酸的氨基可以一步合成GA。有机合成反应中,脱氨基反应主要有:①氢化去重氮化反应,伯胺底物在强质子酸(HF、HCl、H2SO4、HBF4等)中和亚硝酸盐发生重氮化反应,反应中须保持酸过量以防止重氮盐和伯胺底物发生偶联,继而在有氢源(甲醇、乙醇、H3PO2、乙醚和甲酰胺类物质)存在时发生氢取代重氮基团反应;②Nickon-Sinz磺酰化氢化脱氨基反应,碱性条件下脂肪族伯胺磺酰化后与氨基磺酸(NH2OSO3H)反应生成磺酰肼,经过加热释放出N2和磺酸,继而得到脱氨基产物[20]。Zhang等[21]采用反应①(图2),使用H3PO2作为氢源,NaNO2和浓H2SO4作催化剂,L-谷氨酸通过氢化去重氮化反应一步合成了GA,最高收率可达85%。De Schouwer等[22]采用方法②,使用NH2OSO3H将氨基修饰为磺酰肼,在100℃条件下生成N2和GA,最终收率为80%。化学催化脱氨可以避免强酸/碱和亚硝酸盐的使用,同时可将氮转化为NH3或有机胺等高附加值产品。De Schouwer等[23]开发了一种两步催化法(图3),可将L-谷氨酸高效转化为戊二酸二甲酯和三甲胺。第一步使用Pd/C催化剂,L-谷氨酸在水溶液中与甲醛发生烷基化反应生成N,N-二甲基谷氨酸,收率高达99%;第二步使用Pt/TiO2催化剂,在甲醇溶液中,225℃、30 bar(1 bar=0.1 MPa) H2条件下脱除胺基并酯化生成戊二酸二甲酯,收率可达78%。TiO2表面的Lewis酸和Brønsted酸有助于底物的吸附,而Pt活性位点促进C—N的氢解。
L-谷氨酸均相脱氨基反应需要昂贵的有机反应试剂,且需要大量强酸/碱和亚硝酸盐,产物难以分离,不具备大规模工业化应用的条件。现有的化学催化法需要繁琐的反应步骤,且两步反应需要不同的溶剂,大规模应用时中间需要复杂的分离过程,极大地增加了成本。开发一步脱氨基催化剂是未来的研究方向。

3 木糖氧化-加氢脱氧反应

木糖氧化-加氢脱氧两步法制备GA路径如图4所示。木糖首先经过氧化生成木糖二酸,木糖二酸再经加氢脱氧脱去羟基生成GA。针对第一步氧化反应,Boussie等[24]首次报道了木糖制备GA的发明专利,使用Pt/SiO2催化剂,在0.5 MPa O2和90℃的条件下获得了29%的木糖二酸收率。Sadula等[25]对比了商用Pt/C、Pt/Al2O3、Pt/SiO2、Pd/C、Rh/C和Ru/C催化剂的反应性能,发现Pt/C催化剂在60℃时的初始反应速率最快:Pt/C[21.4 mmol/(g·h)]>Pt/Al2O3[12.4 mmol/(g·h)]>Pt/SiO2[7.1 mmol/(g·h)]>Rh/C[2.5 mmol/(g·h)]>Pd/C[1.5 mmol/(g·h)]。进一步使用Pt/C催化剂系统地研究了pH、反应温度、O2压力和反应时间对木糖氧化制备木糖二酸的影响,研究表明,酸性(pH=2.5)和碱性(pH=10)条件比中性条件(pH=6.8)更有利于木糖的转化,但碱性条下易导致中间产物C—C键断裂,降低木糖二酸的选择性,而酸性条件下易发生羧基低聚反应,降低液相产物的碳收率;高O2压力和反应温度,以及延长反应时间有利于提高木糖转化率,但也会促进C—C键的断裂;在pH=6.8、60℃、长反应时间的条件下可获得最高64%的木糖二酸收率。
木糖氧化过程中端位醛基首先被氧化生成木糖酸,继而端位羟基氧化生成木糖二酸,羟基的氧化是反应的速控步骤,同时也需要更高的反应温度(>80℃)[25]。Zhang等[26]采用NiO和氮氧自由基[6-四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)或4-乙酰氨基-TEMPO(ACT)]的电化学体系选择性氧化生物质平台分子(葡萄糖、木糖和5-羟甲基糠醛)制备二元羧酸(葡萄糖二酸、木糖二酸和2,5-呋喃二甲酸),在1.44 V(vs.RHE)、pH=11、n(底物)/n(TEMPO或ACT)=100的条件下,可获得83%~86%的葡萄糖二酸收率、92%~99%的木糖二酸和2,5-呋喃二甲酸收率。对于质量分数20%的高浓度葡萄糖和木糖的氧化,葡萄糖二酸和木糖二酸的收率分别为55%和81%。图5表明,葡萄糖分子中的醛基首先氧化为羧酸,葡萄糖酸经过葡萄糖醛酸生成葡萄糖二酸,这与木糖热催化氧化过程一致。反应机理研究表明,NiO是醛基氧化的活性位点,而TEMPO(ACT)主要促进端位羟基氧化为醛基,NiO和TEMPO(ACT)的耦合可以显著加快醛基和羟基的串联氧化,从而获得较高的二酸收率(图6)。该团队提出的NiO+硝基自由基组合催化剂上电催化氧化醛糖分子氧化机理如图7所示。此研究也反映出木糖的氧化过程与羟甲基糠醛和葡萄糖(同样具有端位羟基和醛基)氧化过程有着极大的相似性,但对该反应的文献报道十分有限。
木糖二酸加氢脱氧制GA目前仅在Boussie等[24]的发明专利中有报道,即使用Rh/SiO2+HBr反应体系,在140℃、5 MPa H2条件下得到了41%的GA收率。Deng等[27]报道了葡萄糖二酸加氢脱氧制备己二酸的研究,使用双功能的Pd-ReOx/C催化剂高效断裂C—OH键,在甲醇溶液中己二酸收率高达99%。研究表明,高分散ReOx物种中的高价Re-O-Re(Ⅵ)是C—OH键断裂的活性位点,而Pd纳米颗粒不仅可以促进中间产物C=C双键的加氢,还可以促进ReOx的分散和ReOx的还原再生,协同促进加氢脱氧反应。并提出了葡萄糖二酸(葡萄糖酸钾)在Pd-ReOx/C催化剂上的加氢脱氧反应机理,如图8所示,葡萄糖酸钾溶解在甲醇中,并在固体酸催化剂存在下与甲醇发生酯化反应,形成内酯和线性酯。双核的Re-O-Re位点催化葡萄糖二酸酯的第一次加氢反应,生成相应的C=C键,同时 Re-O-Re位点被氧化,Pd位点通过提供活性氢物种促进C—OH的脱水,加快该反应进程,同时促进被氧化的Re-O-Re位点的还原再生。C=C双键被加氢还原后形成中间产物1和2',由于ReOx仅对顺式二醇有催化活性,1和2'需进一步转化为中间产物2,中间产物2进行第二次加氢脱氧反应生成己二酸[27]。
木糖氧化-加氢脱氧是制备生物基GA的潜在工业化路线。其中氧化步骤的催化剂可借鉴葡萄糖氧化制备葡萄糖二酸催化剂设计思路,Pt、Au是有效的贵金属催化剂,Cu基催化剂也表现出良好的选择性,但反应活性较差,使用Cu来进一步修饰Pt、Au催化剂可以进一步提高催化剂性能[28-29]。对于加氢脱氧步骤,常见的“贵金属+卤素”和“双金属催化剂(M1:Pt、Pd、Ir、Rh;M2:Re、W、Mo)”加氢脱氧体系暂无在木糖二酸制GA反应中的应用报道。木糖二酸与葡萄糖二酸具有相似的分子结构,葡萄糖二酸的加氢脱氧对木糖二酸同样具有参考价值,但葡萄糖二酸加氢脱氧反应机理认为C—OH键是成对脱除的,而木糖二酸中存在3个C—OH,木糖二酸和葡萄糖二酸的加氢脱氧反应机理是否一致还需要进一步研究验证。

4 总结与展望

本文总结了生物基GA的3条合成路径。环戊酮Baeyer-Villiger氧化路径使用生物基糠醛获得的环戊酮为原料,原子利用率高,催化剂设计可借鉴环己酮氧化制己二酸的研究思路,磷酸铝分子筛、钛硅分子筛和W、Mo等酸性金属是潜在的催化剂。L-谷氨酸脱氨基路径原料易得且价格低廉,均相脱氨基反应需要大量酸/碱且产品不易分离,发展高效的一步脱氨基固相催化剂是未来的研究方向,Pt、Pd贵金属是具有潜力的活性组分。木糖路径需要氧化和加氢脱氧两步反应,氧化步骤与葡萄糖氧化制葡萄糖二酸反应机理一致,催化剂设计也具有相似之处,Pt、Au、Ni是有效的金属催化剂,使用Cu、Co等非贵金属调控Pt、Au催化剂结构和电子性质可进一步提高催化剂性能。木糖二酸加氢脱氧制GA研究存在空白,常见的“贵金属+卤素”和“双金属催化剂”加氢脱氧反应体系在木糖二酸脱羟基反应中具有应用潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

赵海鹏, 代永豪. 戊二酸聚酯多元醇的制备及其色度、结晶度的探究[J]. 辽宁化工, 2020, 49(8):922-926.
[2]

杨昌磊, 刘明, 何敏, 等. 生物基尼龙56的应用及改性研究进展[J]. 上海塑料, 2022, 50(1):13-19.
[3]

Zhang Z, Jiang P, Wai P T, et al. Construction and synthesis of high-stability biobased oligomeric lactate plasticizer:Applicable to PVC and PLA polymers[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2022, 61(35):12931-12941.
[4]

Sohn Y J, Kang M, Ryu M H, et al. Development of a bio-chemical route to C5 plasticizer synthesis using glutaric acid produced by metabolically engineered Corynebacterium glutamicum[J]. Green Chemistry, 2022, 24(4):1590-1602.
[5]

Kumar A, Mohadikar P, Anthony F M, et al. Optimization and experimental design by response surface method for reactive extraction of glutaric acid[J]. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2022, 20(5):511-520.

[6]

李甜, 朱建华. 己二酸副产物的应用及其分离纯化技术进展[J]. 化工技术与开发, 2017,(46):5.
[7]

马帅. 混合二元酸中戊二酸的分离研究进展[J]. 当代化工研究, 2018, 28(4):42-43.
[8]

亓蒙. 由γ-丁内酯为原料合成戊二酸方法的研究[D]. 马鞍山: 安徽工业大学, 2022.
[9]

Yang X, Qiao L, Dai W. One-pot synthesis of a hierarchical microporous-mesoporous phosphotungstic acid-HKUST-1 catalyst and its application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2015, 36(11):1875-1885.

[10]

Yang X L, Dai W L, Chen H, et al. Novel tungsten-containing mesoporous HMS material:Its synthesis,characterization and catalytic application in the selective oxidation of cyclopentene to glutaraldehyde by aqueous H2O2[J]. Applied Catalysis A:General, 2005, 283(1/2):1-8.
[11]

Duan Y, Cheng Y, Hu Z, et al. A comprehensive review on metal catalysts for the production of cyclopentanone derivatives from furfural and HMF[J]. Molecules, 2023, 28(14):5397.
[12]

Dutta S, Bhat N S. Catalytic transformation of biomass-derived furfurals to cyclopentanones and their derivatives:A review[J]. ACS Omega, 2021, 6(51):35145-35172.
[13]

卢心愿, 李闪闪, 卢方方, 等. 戊二酸的绿色合成[J]. 安徽化工, 2017, 43(6):33-35.
[14]

崔召伟, 李建新. 环己酮氧化中催化体系研究进展[J]. 山东化工, 2021, 50(24):69-72.
[15]

Yan W, Zhang W, Xia Q, et al. Highly dispersed metal incorporated hexagonal mesoporous silicates for catalytic cyclohexanone oxidation to adipic acid[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020, 28(10):2542-2548.

[16]

Yan W, Zhang G, Wang J, et al. Recent progress in adipic acid synthesis over heterogeneous catalysts[J]. Front Chem, 2020, 8:185.
[17]

Cavani F, Ferroni L, Frattini A, et al. Evidence for the presence of alternative mechanisms in the oxidation of cyclohexanone to adipic acid with oxygen,catalysed by Keggin polyoxometalates[J]. Applied Catalysis A:General, 2011, 391(1/2):118-124.
[18]

Amitouche D, Haouas M, Mazari T, et al. The primary stages of polyoxomolybdate catalyzed cyclohexanone oxidation by hydrogen peroxide as investigated by in situ NMR.Substrate activation and evolution of the working catalyst[J]. Applied Catalysis A:General, 2018, 561:104-116.
[19]

李学朋, 陈久洲, 张东旭, 等. L-谷氨酸生产关键技术创新与产业化应用[J]. 生物工程学报, 2022, 38(11):4343-4351.
[20]

高凯, 张伟, 杨波, 等. 氢化脱氨基反应的研究进展[J]. 昆明理工大学学报(自然科学版), 2017, 42(5):90-104.
[21]

Zhang W, Rao M Y, Cheng Z J, et al. Efficient synthesis of glutaric acid from L-glutamic acid via diazoniation/hydrogenation sequence[J]. Chemical Papers, 2015, 69(5):716-721.
[22]

De Schouwer F, Claes L, Vandekerkhove A, et al. Protein-rich biomass waste as a resource for future biorefineries:State of the art,challenges,and opportunities[J]. ChemSusChem, 2019, 12(7):1272-1303.

[23]

De Schouwer F, Cuypers T, Claes L, et al. Metal-catalyzed reductive deamination of glutamic acid to bio-based dimethyl glutarate and methylamines[J]. Green Chemistry, 2017, 19(8):1866-1876.
[24]

Boussie T R, Dias E L, Fresco Z M, et al. Production of glutaric acid and derivatives from carbohydrate-containing materials:US20140350297[P/OL]. 2014-11-27.
[25]

Sadula S, Saha B. Aerobic oxidation of xylose to xylaric acid in water over Pt catalysts[J]. ChemSusChem, 2018, 11(13):2124-2129.

[26]

Zhang K, Zhan Z, Zhu M, et al. An efficient electrocatalytic system composed of nickel oxide and nitroxyl radical for the oxidation of bio-platform molecules to dicarboxylic acids[J]. Journal of Energy Chemistry, 2023, 80:58-67.
[27]

Deng W, Yan L, Wang B, et al. Efficient catalysts for the green synthesis of adipic acid from biomass[J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2021, 60(9):4712-4719.
[28]

Tian Z, Da Y, Wang M, et al. Selective photoelectrochemical oxidation of glucose to glucaric acid by single atom Pt decorated defective TiO2[J]. Nat Commun, 2023, 14(1):142.

[29]

Jin X, Zhao M, Shen J, et al. Exceptional performance of bimetallic Pt1Cu3/TiO2 nanocatalysts for oxidation of gluconic acid and glucose with O2 to glucaric acid[J]. Journal of Catalysis, 2015, 330:323-329.

基金资助

国家自然科学基金(22078365)

AI Summary AI Mindmap
PDF (2204KB)

134

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司