现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 1-5. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.001

专论与评述

基于专利分析的光化学氧化技术研究现状及发展趋势

周磊 ^* ,
蒲俊红

作者信息 +

Current status and development trend of research on photochemical oxidation technology based on patent analysis

Lei ZHOU ^* ,
Jun-hong PU

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摘要

通过分析光化学氧化技术专利的申请趋势、地域分布、申请人类型、法律状态等信息,总结了我国光化学氧化技术的研究现状及存在问题。通过介绍高被引专利并分析新授权专利的技术内容,指出光化学氧化技术的研究方向和趋势。为我国光化学氧化技术的发展需求提供有价值的信息。

Abstract

Through analyzing the application trend,regional distribution,applicant types,legal status,and other information of photochemical oxidation technology patents,the research status and existing problems of photochemical oxidation technology in China are summarized.By introducing the highly-cited patents and analyzing the technical content of newly authorized patents,the research direction and trend of photochemical oxidation technology are pointed out.It aims to provide valuable information for the development needs of photochemical oxidation technology in China.

Graphical abstract

关键词

光化学氧化 / 专利分析 / 催化氧化

Key words

photochemical oxidation / patent analysis / catalytic oxidation

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污水处理技术在20世纪80年代逐步发展起来,Glaze^[1]于1987年首次提出了高级氧化技术(AOPs)的概念,其原理是利用光、磁、电等物理和化学反应过程中产生的具有强氧化性的活性中间体羟基自由基(·OH)来降解处理水体中的难降解有机污染物。羟基自由基具有比一般强氧化剂更高的氧化电极电位(2.8 eV),因此具有氧化能力强、无选择性、反应彻底等特点。高级氧化技术根据产生羟基自由基方式的不同可以分为湿式氧化、电化学氧化、Fenton氧化、臭氧氧化和光化学氧化等^[2]。

光化学氧化技术的研究主要有光激发氧化法和光催化氧化法^[3]。光激发氧化法是利用紫外线的照射来提高氧化剂的氧化能力,促使氧化剂产生超氧负离子自由基和羟基自由基等具有更强氧化能力的物质来降解污染物^[4]。包括紫外/臭氧(UV/O₃)、紫外/过氧化氢(UV/H₂O₂)、光芬顿(photo/Fenton)、紫外/过硫酸盐(UV/S₂O^2-)₈等。与光激发氧化技术相比,光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的新技术、新方法,其氧化能力更强,对有机污染物处理效果更好。光催化氧化技术可以分为非均相催化和均相催化^[5]。

专利数据信息可以提供年代、地域、技术分类、企业与科研机构等详细信息,可以客观科学地反应相关技术的发展现状。20世纪70年代,Schmookler^[6]开始利用专利数据分析科技与产业问题。本文通过检索光化学氧化技术的专利数据(包括申请趋势、专利类型、法律状态、地域分布、申请人类型等)进行深入分析研究,为光化学氧化技术的发展提供具有参考性的建议。

1 数据来源与方法

本文采用天启黑马科技信息(北京)有限公司开发的himmPat专利智能平台作为检索数据源(https://www.himmpat.com/)。该平台具有国内外较为完备的专利数据库,收录了全球123个国家、组织和地区1.6亿余件专利技术,覆盖全面,准确性较高。采用模块检索策略,将光化学氧化作为独立块,每个块使用关键词和/或国际专利分类号c02f1/32。检索范围为中国发明专利库,检索时间截止至2024年2月25日,最终获取光化学氧化技术的相关专利12 342件。

2 光化学氧化技术申请概况

本节主要从专利申请量、申请人类型、地域分布等维度进行分析研究,总结光化学氧化技术的专利信息概况。

2.1 专利申请量发展趋势

专利申请趋势分析可以从整体上反映该项技术的发展态势,有助于学者、从业人员和社会大众进行宏观上的认识。如图1所示,经检索光化学氧化技术自1985年中国设立专利制度开始就出现了第一件专利申请。截止到2000年,光催化氧化技术处于专利萌芽期,年平均申请量为十几件;从2001年到2015年,专利申请量开始逐年提高,年平均申请量达到180件,处于专利技术的成长期。自2016年开始,申请量出现了明显增长,年均申请量达到1 180件,表明该项技术处于专利技术的成熟期,创新主体研发热情高涨,知识产权保护意识增强,申请专利的意愿较为强烈。

2.2 专利权人(申请人)整体分析

从申请人类型的角度出发可以分析目前光化学氧化技术的主要研发力量。本文将申请人的类型分为高等院校、企业、科研机构、个人及其他机构,其分析结果见表1。

在光化学氧化技术的申请人类型中,企业占比接近60%,而高校和科研机构占比为22.3%和13.6%。企业申请量接近高校和科研院所申请量的两倍。从上述结果可以看出,目前在中国申请的发明专利中,企业成为申请光化学氧化技术专利的主要力量。企业相较于高校和科研院所,在研发过程中更关注技术成果的转化和应用,说明目前光化学氧化技术研发的重点在于解决实际的工程问题,在工业化应用上较为成熟。

表2和表3列举了光化学氧化技术国内和国外排名前10的申请人情况。可以看出,国内主要申请人为高等院校,排名前10的申请人仅有中石化和珠海格力电器两家企业,其余均为高校和科研院所。国外申请人排名前10均为企业,其中包括美国捷通国际有限公司和加拿大特洛伊人技术公司,日本和韩国均有3家企业,欧洲两家企业。由于专利权具有地域性,跨国企业通过在他国申请专利,可以保护

企业的技术创新,防止侵权行为,维护企业的正当权益,提升市场竞争力。因此,光化学氧化技术专利国外申请人绝大多数为企业。高等院校和科研机构更多地关注技术研发和理论创新,一般很少在他国申请专利。同时结合表1的数据可以看出,在我国光化学氧化技术的申请人主要为企业,但我国申请人排名前7位均为高等院校,说明我国企业在光化学氧化技术专利上技术集中度较低,申请人缺少领军龙头企业。

2.3 专利地域分布

专利申请数量与相关科技政策、经济发展趋势和产业布局等密切相关,可以在一定程度上反映国家和地区的科技创新活力。本文共检索到涉及光化学氧化技术专利12 342件,其中国内申请人申请 11 043件,国外申请人申请1 299件。我国申请量排名前10的省份见表4。可知,光化学氧化技术专利在国内各省份均有分布,但其地域分布集中在沿海及经济发达省份。其中江苏省、广东省、浙江省和北京市4省市的申请量位居前4,4省市占比总和达到46.7%。上述地区经济发达、汇集了众多的高校和高新企业,具备高水平的科研创新能力;与此同时,经济的高度发展和人口汇集也给本地区的环境承载力造成了一定的压力,促使该地区的创新主体研发环境治理技术。

如表5所示,日本、美国和韩国3国占国外申请总量的63%,其中日本占据申请总量的27.3%,专利集中度明显高于国内分布。上述国家不仅建立了完善的环境保护相关法律法规,还大力推动环保技术的更新,形成了比较成熟且行之有效的环境治理体系,这也为我国的环境治理提供了参考和借鉴。

2.4 专利法律状态分析

本文将光化学氧化技术专利的法律状态分为专利申请、专利权有效、专利权无效、专利申请驳回或放弃5种情况,分布情况如表6所示。其中专利权有效占比为20.9%,专利权无效占比为21.8%,撤回及放弃占比为30.1%。通过上述数据可以看出,光化学氧化技术的专利权有效性较低,超过50%的专利申请处于无效、撤回及放弃状态。近些年光化学氧化技术没有再出现颠覆性的技术创新,更多的是在于工艺的重新组合、制备新型催化材料以及对去除不同污染物的适应性研究^[7]。同时,由于企业在光化学氧化技术专利中占据大多数,企业在进行技术创新时,需要考虑技术成熟度、生产运行的安全性和可靠性。因此大多数企业在技术研发上是在现有成熟技术的基础上进行改进和创新。这也导致了该领域相关技术的重合度较高,申请人在撰写专利文件时完全规避现有技术难度较大,进而导致专利获得授权的难度增高。同时部分已授权专利也存在着未缴纳年费而失效的情况。

3 光化学氧化技术重要专利及发展趋势

涉及光化学氧化技术的高被引专利如表7所示。通过高被引专利技术方案的分析发现,在光化学氧化技术领域,非均相催化剂的制备成为研究热点,高被引专利均涉及催化剂的制备方法;同时结合臭氧氧化技术,通过二者的协同作用来提高氧化效率。在催化剂的制备过程中,申请人重点关注了催化剂的稳定性、低溶出性和可重复使用性,以满足工业应用的需求。

分析最新授权的专利可以看出,光化学氧化催化剂有了新的发展趋势。申请人通过改进催化剂的形态来提高反应效率。2023年3月授权的一项专利ZL2022103452289(一种类芬顿复合催化剂膜材料及其制备方法和应用)是以TiO₂/石墨烯薄膜为基底,浸渍负载催化材料。该形态催化材料克服了传统复合光催化剂遮盖光反应位点的弊端,增强了背光面催化剂的负载效果和分散性。由于催化剂为膜材料,可多次重复利用。

2023年6月授权的一项专利ZL2022113054305(一种Z型半导体/共价有机框架异质结的合成方法及光催化应用)制备了具有三嗪结构的共价有机框架(COF),在COF表面原位生成SnS₂,合成了Z型半导体/共价有机框架异质结(SnS₂COF)。SnS₂与COF通过范德华力相互作用,具有较大的电子传递接触面积,可以有效地在半导体和COF之间传递电子,具有光吸收范围广、带隙匹配、电子转移速率快和电子-空穴不易复合等优异的光催化活性,对 U(Ⅵ)的光催化还原效率高。

2023年11月授权的一项专利ZL2023111950473(一种片状多孔Bi₂O₃/ZnO-ZIF-8异质结材料的制备方法及应用)通过将合成后的ZIF-8加入到铋盐的醇类有机溶剂中进行离子交换反应,在基本保留ZIF-8的结构基础上,得到片状多孔Bi₂O₃/ZnO-ZIF-8异质结材料。该材料由于表面是Bi₂O₃/ZnO异质结半导体增大了光响应范围进而提高光利用效率,同时片状形貌相较非片状形貌(Bi₂O₃/ZnO)具有较强的光能捕获能力及光催化降解效率。该方法制备简单、无环境污染,易于工业化生产。

4 总结与展望

近年来随着经济社会的发展,环境保护技术成为研究热点。光化学氧化技术作为高级氧化技术中应用较为广泛的一种处理技术自2016年以来专利申请量出现了显著增长。其中国内专利申请集中在江苏、浙江、广东、北京等经济发达、科研实力雄厚的地区;国外专利申请主要集中在美日韩等国家,尤其日本占比接近30%。光化学氧化技术专利的申请人整体上以企业为主,但国内排名靠前的申请人主要为高校,说明我国企业申请人存在着多而不强的局面,专利集中度不高。光化学氧化技术维持有效的专利权占比较低,仅为20%。说明申请光化学氧化技术的专利价值较低,其技术创新度也有待提高。

通过最新的授权专利可以看出,为了提高反应效率,制备合成新型催化剂成为光化学氧化技术的研究热点,同时将光化学氧化与臭氧协同作用以提高反应效率、扩大适用范围;通过研究光催化剂的新形态、新载体来降低催化剂的溶出,提高重复使用率、降低生成成本,以更好地适应产业化应用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Glaze W H. Drinking-water treatment with ozone[J]. Environmental Science & Technology, 1987, 21:224-230.

[2]	Zhao J W, Yuan Q J, Sun Y J, et al. Effect of fluoxetine on enhanced biological phosphorus removal using a sequencing batch reactor[J]. Bioresource Technology, 2021, 320:124396.

[3]	杨凌肖, 王琼, 刘治君, 等. 光催化氧化去除水源水低浓度有机物的应用研究进展[J]. 化工进展, 2017, 36(S1):469-475.

[4]	刘守新, 刘鸿. 光催化及光电催化基础与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006:51-54.

[5]	Lee S, Choo K, Lee C, et al. Use of ultrafiltration membranes for the separation of TiO₂ photocatalysts in drinking water treatment[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(7):1712-1719.