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餐厨废油加氢脱氯负载型Ni基催化剂的研究

陈黄梅 ,  徐成华 ,  杨方璐

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 194 -198.

PDF (1869KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 194-198. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.033
科研与开发

餐厨废油加氢脱氯负载型Ni基催化剂的研究

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Study on supported Ni-based catalyst for catalytic hydrodechlorination of kitchen waste oil

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摘要

本研究通过模拟餐厨废油的加氢脱氯反应对所得催化剂加氢脱氯性能进行考察,采用等体积浸渍法制备了负载型Ni基催化剂,并详细探讨载体种类、Ni负载量对催化性能的影响,深入考察了工艺参数对最优催化剂上实际废油加氢脱氯的影响。结果表明,AC、γ-Al2O3和ZSM-5 3种载体的加入会使催化剂呈现不同的结构,从而影响脱氯性能。其中,Ni/γ-Al2O3催化剂因较大的比表面积和发达的孔结构被认为是最优催化剂载体。其中10% Ni/γ-Al2O3催化剂有较小的Ni晶粒尺寸和较大的比表面积及孔径,可以使金属活性相更加分散,能为加氢脱氯过程提供更多的活性中心,脱氯效率可达99.5%以上,是模拟餐厨废油加氢脱氯中最优的Ni基催化剂。为进一步验证该催化剂在实际应用中的有效性,选用了氯含量为71.2×10-6的实际餐厨废油作为反应原料,在不同工艺条件下进行探究发现在T=340℃、TEA/Cl=1.2、LHSV=2 h-1、H2/Oil=2.85条件下的加氢脱氯性能最好,脱氯率能达60.5%。

Abstract

In this study,the hydrodechlorination performance of the obtained catalysts is evaluated through simulating the hydrodechlorination reaction of kitchen waste oil.The supported Ni-based catalysts are prepared via the equal-volume impregnation method,and the influences of the carrier type and the supporting amount of Ni on their catalytic performance are explored in detail.Influences of the process parameters on the hydrodechlorination of the actual waste oils over the optimal one among the prepared catalysts are investigated in depth.Results show that the addition of AC,γ-Al2O3 and ZSM-5 carriers can make the catalysts present different structures,thus affecting their dechlorination performance.Among them,Ni/γ-Al2O3 catalyst is considered as the most suitable one due to its large specific surface area and well-developed pore structure.The 10% Ni/γ-Al2O3 catalyst has a smaller Ni grain size,a larger specific surface area and a larger pore diameter,which can make the active metal phase disperse more and provide more active centers for the hydrodechlorination process,delivering a dechlorination efficiency more than 99.5%.The 10% Ni/γ-Al2O3 catalyst represents the most optimal Ni-based catalyst for simulating the hydrodechlorination of kitchen waste oil.In order to further verify the effectiveness of the catalyst in practical application,the actual kitchen waste oil containing 71.2×10-6 of chlorine is selected as the reaction feedstock,and the catalyst is evaluated under different process conditions.It is found that the best hydrodechlorination effect is achieved with a dechlorination rate of 60.5% when T=340℃,TEA/Cl=1.2,LHSV=2 h-1,and H2/waste oil=2.85.

Graphical abstract

关键词

Ni基催化剂 / 加氢脱氯 / γ-Al2O3 / 餐厨废油

Key words

Ni-based catalyst / hydrodechlorination / γ-Al2O3 / kitchen waste oil

Author summay

陈黄梅(1998-),女,硕士,研究方向为大气污染控制及催化技术,

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陈黄梅,徐成华,杨方璐. 餐厨废油加氢脱氯负载型Ni基催化剂的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 194-198 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.033

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生物柴油是将油脂资源(如餐厨废油)经过酯化或酯交换工艺制得的液体燃料,主要成分为长链脂肪酸甲酯[1]。性能与普通柴油具有相似性,可作为燃料替代品[2]。
利用餐厨废油生产生物柴油或航空燃油等液体燃料[3-4]已经成为现实。但餐厨废油中氯化物的存在依旧是一大难题。各类调味品中NaCl等无机氯的Cl-浓度可高达190 mg/L[5]。过量无机氯离子在高温下经反应转化为有机氯化合物[6]而存留于餐厨废油中。若直接将这些餐厨废油用于生物柴油的制备,在热解过程中将进一步转化为氯代烃类等二 英的前体物,最终成为二 英污染物[7],影响环境,危害人体健康。
餐厨废油中氯化物去除技术主要有催化加氢脱氯法[8]、亲核取代法[9]、吸附法[10]、电化学法[11]和超声波法[12]等。催化加氢脱氯(hydrodechlorination,HDC)作为目前较为成熟且高效的脱氯方法[13],常用的催化活性中心一般有贵金属(Rh、Pt、Pd)或过渡金属(Ni、Cu)[14-17]。催化加氢方式在液相和气相中都有涉及[18],但短链烷烃如1,2-二氯乙烷[19]多数是通过气相加氢催化而获得更高转化率和选择性。
本文中通过催化加氢脱氯法对模拟餐厨废油中的氯化物进行去除,选用过渡金属Ni作为催化活性中心,探究了不同催化剂载体、Ni负载量以及焙烧温度下对模拟餐厨废油加氢脱氯性能的影响,在此基础上探究实际餐厨废油的最佳工艺条件。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中,配置相应浓度的离子溶液。采用等体积浸渍法分别在5 g活性炭(AC)、5 g活性氧化铝(γ-Al2O3)及5 g ZSM-5分子筛载体上均匀滴加金属离子溶液,常温静置2 h,于80℃烘箱中干燥过夜。干燥后放入管式炉中,N2气氛下以10℃/min升温至400℃保持4 h,分别得到不同载体下Ni负载型催化剂,记为10% Ni/AC、10% Ni/γ-Al2O3、10% Ni/ZSM-5。筛选出最好的载体后,以上述实验方法对该载体浸渍不同百分含量的Ni金属,根据负载量不同,记为X% Ni/Y(X为Ni的质量分数,Y为最好载体)。

1.2 催化剂表征

采用X-射线衍射(XRD,DX-2700BX)测定催化剂的物相结构,采用SSA-4200型全自动吸附仪测试催化剂的比表面积和孔结构,采用北京彼奥德有限公司的TPD/TPR-PCA-1200装置测试催化剂的还原性能和H2-程序升温脱附(H2-TPD)。

1.3 催化加氢脱氯

实验选用1-氯十二烷作为长链氯代脂肪烃的目标物,十二烷为有机底物。取一定量的1-氯十二烷与十二烷混合以配制含氯浓度为2 000×10-6的模拟餐厨废油,有机胺含量按照胺氯摩尔比为1∶2的比例加入模拟餐厨废油中,搅拌20 min获得相应反应液(简称模拟油)。
采用由中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司提供的实际餐厨废油进行工艺条件的探究,所用餐厨废油经过滤、除渣和除臭等预处理过程后,再通过酯交换成为一代生物柴油脂肪酸甲酯。主要组成成分为油酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等物质,详细占比如表1所示。
催化加氢脱氯实验在固定床评价装置中进行。将2 g催化剂置于内径为15 mm的不锈钢反应管中,上下均用20~40目的石英砂填充。反应前,用流量为80 mL/min的N2吹扫40 min以除去水分和杂质。随后在H2氛围下升温至300℃并保持2 h对催化剂进行还原处理。还原结束,待温度降至290℃且保持30 min后,采用HPLC泵通入模拟油,LHSV=10 h-1。反应开始后,每1 h收集冷凝后的反应液,共采集3~6次样,并用FID和微库仑氯含量测定仪(WKL-100)对反应后的样品进行离线分析,并计算最终脱氯效率。

2 结果与讨论

2.1 载体的选择

3种不同载体下的Ni基催化剂XRD谱图如图1所示,图1(a)、(b)分别为新鲜催化剂和还原催化剂结构性能图,可以看到,图1(a)在2θ=37.3°、43.3°和62.9°处不同程度上出现了NiO的特征峰(PDF#1-1239),分别归属于NiO物种的(001)、(200)、(111)晶面,其中10% Ni/AC的峰强度最大,且在2θ=25°处出现宽峰,该峰对应于碳载体的石墨碳(002)晶面[20],Ni/ZSM-5也在相同位置出现了特有的MFI拓扑结构[21],而负载Ni后的载体γ-Al2O3中氧化铝的特征衍射峰明显减弱,这可能是与金属与载体深度结合导致γ-Al2O3结构发生部分改变,形成Ni-Al合金或氧化物。
图1(b)中只观察到金属镍单质,说明NiO被还原,如2θ=44.5°、51.8°(PDF#65-2865)归属于Ni立方结构的(101)、(012),与Ni/AC和Ni/ZSM-5不同,10% Ni/γ-Al2O3在44.5°(101)附近的Ni特征衍射峰较宽,峰强减弱,在51.8°(012)附近的特征峰极弱。
不同载体下Ni基催化剂孔结构参数如表2所示,Ni/AC催化剂的比表面积虽然最大,但孔径 <2 nm,属于微孔,不利于原料和产物在催化剂孔道传质[22],Ni无法有效分散。Ni/γ-Al2O3和Ni/ZSM-5催化剂为介孔结构,其中Ni/γ-Al2O3拥有更大的比表面积、孔容和孔径,可以增加反应物与活性中心接触的可能性,从而可获得更加优越的催化加氢脱氯性能。
图2(a)为不同载体Ni基催化剂的H2-TPR图谱,Ni/γ-Al2O3催化剂在200~380℃的较低温度区域出现还原峰,在500~750℃的高温区域观察到一个大宽峰。而Ni/AC催化剂和Ni/ZSM-5则只在300~450℃的温度区间表现出一个明显的还原峰。有研究指出[23],NiO物种在较大的比表面积和良好发达的孔隙结构载体表面分散度更好,可以使游离细小NiO物质在低温段被还原为Ni0,晶粒尺寸越小越容易。结合XRD中晶粒尺寸和BET中物质的结构组成可以判断,Ni/γ-Al2O3催化剂应有更好的还原性能。
H2-TPD曲线如图2(b)所示。图中可以观察到3种催化剂都在450℃以下出现了2个不同的吸收峰,其中,Ni/γ-Al2O3在100~200、200~300℃ 2个温度段内都有脱附峰,H2脱附峰面积最大,意味着H2吸附量最多,这与其晶粒尺寸有关,尺寸小、比表面积大,提供的活化吸附氢位点越多[23],脱氯效果最好。
在LHSV=10 h-1、胺氯比=1.2、H2/Cl=200、氯浓度2 000×10-6、反应温度290℃的条件下通过固定床进行了模拟油催化加氢脱氯的活性测试,结果如图3所示。10% Ni/AC催化剂的脱氯效率在6 h内呈现略微下降的趋势,总体保持在97.5%左右,10% Ni/γ-Al2O3的脱氯效率则能稳定在99.5%以上,而10% Ni/ZSM-5的脱氯效率虽然在1 h内可以达到99.5%以上,但在接下来的5 h内呈直线下降,没有良好的稳定性。综上,10% Ni/γ-Al2O3催化剂不论在稳定性还是脱氯效率上都有更大的优势,这与表征结果也一致,故本文中认为选择γ-Al2O3作为模拟餐厨废油脱氯反应催化剂的载体是最优选择。

2.2 Ni含量的影响

不同Ni含量的Ni/γ-Al2O3催化剂XRD谱图如图4所示,随着Ni负载量的增加,NiO和Ni衍射峰的强度增大,当Ni含量达到15%时达到最强,Ni在2θ=44.5°、51.8°(PDF#65-2865)处出现尖峰,说明结晶度最大。且在2θ=76.4°处出现了低含量下未出现的Ni衍射峰,这表明金属Ni在低负载量下可在γ-Al2O3载体上展现出良好的分散性能,且Ni粒度较小,有利于脱氯反应的进行。
为了表征催化剂上Ni颗粒的大小,采用Scherrer方程计算得到Ni晶的平均尺寸如表3所示,可以看到,晶粒尺寸和孔径大小随Ni负载量的增加而增加,但比表面积随之减小。当负载量为15%时,比表面积最小,只有194.64 m2/g,这可能是由于Ni晶粒超过了孔径大小,从而导致相邻孔道出现坍塌进而孔道合并[24],而10% Ni负载量下的孔容(0.42 nm)及孔径(3.49 nm)更有助于加氢反应的进行,因较大的比表面积和发达的孔隙结构有效促进了Ni活性物种在γ-Al2O3表面的高度分散[25],增加了反应物与活性中心接触,从而可获得更加优越的催化加氢脱氯性能。
图5(a)为不同Ni含量下Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线。3种Ni/γ-Al2O3催化剂都出现了200~380℃的低温还原峰和500~750℃的高温大宽峰。随着Ni负载量的增加,还原峰前移,还原峰的面积增大。说明负载量会影响Ni/γ-Al2O3催化剂的还原温度,负载量过大增加了Ni晶粒尺寸,反而会减少细小Ni物种的含量,因此,10% Ni负载量是最佳选择。
Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPD曲线如图5(b)所示。除5% Ni/γ-Al2O3催化剂外,其他2种负载量下在50~400℃间都出现了3个脱附峰,脱附峰的强度随负载量的增加而增加,结合XRD的晶粒尺寸以及BET的孔结构参数考虑,10% Ni/γ-Al2O3催化剂可达到与15%含量下相似的效果,故选用10% Ni负载量即可,且能达到节省原料、降低成本的目的。
对掺杂不同Ni含量后的Ni/γ-Al2O3催化剂进行模拟油催化加氢脱氯的活性测试,测试条件与上述一致,结果如图6所示。5% Ni/γ-Al2O3催化剂的脱氯效率从97.6%降至94.7%后趋于平稳。10% Ni/γ-Al2O3和15% Ni/γ-Al2O3的脱氯效率则在 6 h内都能稳定在99.5%以上,结合表征数据,10% Ni负载量下的催化剂拥有更好的理化性质,在载体表面的分散度更好[26]。且从材料成本来看,10% Ni含量即可达到所需脱氯效果,无需再选用15%的Ni负载量。

2.3 Ni/Al2O3催化实际餐厨废油加氢脱氯工艺条件探究

图7为最佳Ni催化剂在反应温度、反应空速和反应氢油比3种工艺参数下催化实际餐厨废油加氢脱氯反应性能的研究结果,图7(a)可以看到随着温度的增加,脱氯效率先增加后降低,在340℃达到最大值39.7%,这是因为在高温环境下,加氢脱氯和加氢脱氧存在竞争关系[27],高温有利于加氢脱氧和脱羰,导致脱氯反应进行受阻,脱氯率下降,因此可以判断,高温是限制实际餐厨废油加氢脱氯的关键因素。如图7(b)反映了空速对反应性能的影响,随着空速的增大,脱氯率和餐厨废油转化率都在逐渐降低,说明低空速有利于加氢脱氯的进行,在空速为2 h-1时,可得最大脱氯率和最大餐厨废油转化率,分别为60.5%和11.69%,较之空速为10 h-1时,增幅可达52%和70%。如图7(c)为不同氢油比对反应性能的影响,当氢油比大于5.71时,脱氯率由60.2%快速下降到42.7%。H2量增加对餐厨废油中的含氯有机物的C—Cl键的活化并没有帮助,且氢气流速变大会导致反应油脂和催化床层接触机会变少,增大氢油比不利于加氢脱氯。所以为保持较高的脱氯效率,应将氢油比控制在2.85左右。

3 结论

通过采用等体积浸渍法将不同含量的Ni负载于不同载体上,考察了不同Ni基催化剂在模拟餐厨废油的加氢脱氯中的催化性能,并深入考察了工艺参数对最优催化剂上实际废油加氢脱氯的影响,结论如下。
(1)Ni/γ-Al2O3催化剂拥有更小的Ni晶粒尺寸和较大的比表面积及孔径,可以使金属活性相更加分散,促进更多的NiO还原为Ni单质,为加氢脱氯过程提供更多的活性中心,增加反应物与活性中心接触面积,从而获得更高的脱氯效率。
(2)负载不同含量的Ni后,金属氧化物会填充孔隙结构,降低比表面积,随着负载量的增加,Ni物种会聚集而导致晶粒尺寸变大,从而影响吸附性能和还原性能。但过高的负载量可能会减少Ni单质的形成,不利于脱氯反应的进行。因此,本文中认为10% Ni/γ-Al2O3催化剂是加氢脱氯反应的最佳选择,脱氯效率可达99.5%,且有良好的稳定性。
(3)对氯含量为71.2×10-6的实际餐厨废油进行工艺条件的探究发现,在T=340℃,TEA/Cl=1.2、LHSV=2 h-1、H2/Oil=2.85条件下,加氢脱氯性能最好,脱氯率能达60.5%。

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