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ZIF-8衍生碳增强Cu2O/ZnO光芬顿催化

范郑洋 ,  毛辉麾

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 164 -172.

PDF (6311KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 164-172. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.028
科研与开发

ZIF-8衍生碳增强Cu2O/ZnO光芬顿催化

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Construction of ZIF-8 derived carbon enhanced Cu2O/ZnO for a highly active photo-Fenton catalytic system

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摘要

通过ZIF-8热解衍生的氮掺杂碳(NC)基体负载p型Cu2O与n型ZnO半导体,构建具有强内建电场的异质结复合催化剂Cu2O/ZnO@NC,旨在实现高效光芬顿催化降解有机污染物。实验结果表明,NC的引入通过形成Cu-N配位键优化了Cu活性位点的电子结构,同时其三维导电网络显著提升了界面电荷传输效率。XPS与Mott-Schottky分析证实,p-n结内建电场驱动载流子定向分离,结合氧缺陷介导的非自由基路径,使体系在活化过一硫酸盐(PMS)过程中以单线态氧(1O2)为主导活性物种(贡献率73%)。催化性能测试显示,Cu2O/ZnO@NC-2在30 min内激活PMS对RhB的降解效率达95%,一级动力学常数(0.139 7 min-1)是Cu2O/ZnO+PMS的3~5倍,且循环5次后仍保持82.1%的活性。该研究为设计非均相光芬顿催化剂提供了界面电子调控与多路径协同活化的新策略。

Abstract

A heterojunction composite catalyst (Cu2O/ZnO@NC) with a strong built-in electric field is constructed through loading p-type Cu2O and n-type ZnO semiconductors onto a nitrogen-doped carbon (NC) matrix derived from ZIF-8 pyrolysis.Experimental results show that the addition of NC optimizes the electronic structure of Cu active sites through forming Cu-N coordination bonds,and its three-dimensional conductive network enhances the interface charge transport efficiency significantly.XPS and Mott-Schottky analysis suggests that the built-in electric field of the p-n junction drives the directional separation of charge carriers,along with the non-radical path mediated by oxygen vacancies,making the system take singlet oxygen as the dominant active species (contribution rate 73%) in the activation of persulfate (PMS) process.Catalytic performance test indicates that Cu2O/ZnO@NC-2 has activated PMS in 30 minutes,which achieves a degradation efficiency of 95% for RhB.The first-order kinetic constant is 0.139 7 min-1,which is 3-5 times that of the unmodified system (Cu2O/ZnO+PMS).After cycling 5 times,Cu2O/ZnO@NC-2 remains 82.1% of its initial activity.This study provides a new strategy for interface electron regulation and multi-path synergistic activation in the design of heterogeneous photo-Fenton catalysts.

Graphical abstract

关键词

P-N结 / 单线氧 / 非自由基 / 光Fenton / 内建电场

Key words

P-N junction / singlet oxygen / non-radical / photo-Fenton / built-in electric field

Author summay

范郑洋(1999-),男,硕士生,研究方向为纳米功能材料,

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范郑洋,毛辉麾. ZIF-8衍生碳增强Cu2O/ZnO光芬顿催化[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 164-172 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.028

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近年来,随着工业化进程加速与经济高速发展,水体环境中不断涌现的难降解复杂有机污染物,如酚类化合物、有机农药、多环芳烃、挥发性有机物,以及新兴污染物中的内分泌干扰物、药物及个人护理用品等,已严重制约水资源循环利用。这类污染物不仅具有难降解性、生物毒性、致癌性和内分泌干扰特性[1],更对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统水处理技术,如絮凝沉淀、吸附分离等,难以实现对此类污染物的彻底去除[2],这使得难降解复杂有机物的高效去除成为环境治理领域研究热点。
在高级氧化技术(AOPs)体系中,过硫酸盐活化技术凭借其氧化剂稳定性高、活化方式多样、产物环境友好等优势脱颖而出[3]。相较于高锰酸盐、臭氧等传统氧化剂,过硫酸盐活化后能产生多种自由基(SO4·-、·OH)及非自由基活性物种(1O2、高价金属物种),特别是非自由基途径因其高效性、选择性和抗干扰能力,在复杂水环境治理中展现出独特优势[4]。值得注意的是,通过催化剂结构调控实现非自由基主导的定向降解机制,已成为当前研究的重要方向[5-7]。
基于此,本研究构建新型Cu2O/ZnO@NC复合催化剂体系,其设计理念包含以下创新点:①通过p型半导体Cu2O与n型半导体ZnO构建p-n异质结,利用内建电场效应促进载流子分离,同时借助ZnO的电子弥散效应优化Cu活性位点界面电子转移过程;②引入ZIF-8衍生的氮掺杂碳(NC)基体,通过石墨化碳层提升电荷传导效率,并借助氮配位作用调控铜物种电子结构[8],实现金属-载体协同催化效应。该设计不仅突破单一半导体材料载流子复合率高的瓶颈,更通过原子级电子结构调控实现活性位点的精准设计。
理论研究表明[9],在类芬顿反应中,Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)氧化还原循环效率直接影响过一硫酸盐(PMS)活化性能。传统铜基催化剂因Cu(Ⅱ)活化能垒较高易导致催化失活。而氮掺杂策略可有效调控铜位点电子云密度与分布,通过形成Cu-N配位结构同步降低Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的活化能垒[10],这一发现为本研究催化剂设计提供了重要理论支撑。通过系统研究材料结构与催化机理的构效关系,本研究将深入揭示非自由基主导的污染物降解机制,为开发高效稳定的水处理技术提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验仪器

OTL-1200管式炉,购于南京南大设备有限公司;100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜,购自郑州豫华仪器制造有限公司;DHG-9035A型鼓风干燥箱,购于上海鳌珍仪器制造有限公司;85-1B型光化学反应仪,购于扬州大学城科教仪器有限公司;DH7000D电化学工作站,购于东华分析仪器有限公司;其他仪器为实验室常规操作仪器。

1.2 实验试剂

一水乙酸锌、一水乙酸铜(99%)、2-甲基咪唑(2-MIM)、六水硝酸锌、过一硫酸盐(PMS)、罗丹明B(RhB)、对苯醌(BQ)、组氨酸(L-HIS)和叔丁醇(TBA),均购自阿拉丁化学有限公司(中国);氢氧化钠、乙醇(EtOH)、甲醇(MeOH)、盐酸、重铬酸钾和草酸铵(AO),均购自国药控股化学试剂有限公司(中国);所有实验都使用蒸馏水;所有化学试剂均未进一步纯化。

1.3 实验步骤

1.3.1 催化剂制备

(1)第一步:制备ZIF-8
根据文献[11]记载的方法,通过改进的溶剂热反应合成ZIF-8。将4 mmol的硝酸锌溶解在10 mL甲醇中,搅拌30 min得到均匀的溶液。将所得悬浮液在120℃下水热24 h。通过离心收集白色颗粒,用甲醇洗涤数次,并在60℃下干燥过夜。
(2)第二步:制备NC
将ZIF-8在900℃管中在N2气氛下煅烧1 h,以5℃/min的加热速率流动,然后在使用前研磨成粉末,制备出ZIF-8衍生的NC。
(3)第三步:合成Cu2O/ZnO@NC
采用水热法制备Cu2O/ZnO@NC催化剂,无需额外的化学还原剂。将15 mmol乙酸铜和15 mmol乙酸锌一起加入60 mL去离子水中,并用超声将特定量的NC(0.1~0.4 g)分散到该澄清溶液中 30 min。然后,将3.0 g NaOH溶解在15 mL去离子水中,缓慢滴加入上述溶液,并剧烈搅拌60 min。将所得胶体悬浮液转移到不锈钢反应釜中,并在180℃的烘箱中加热24 h。最后,收集黑色产物,用乙醇和去离子水洗涤至中性pH,并在烘箱中60℃下干燥过夜。NC添加量分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4 g,相应的Cu2O/ZnO@NC复合催化剂标记Cu2O/ZnO、Cu2O/ZnO@NC-1、Cu2O/ZnO@NC-2、Cu2O/ZnO@NC-3、Cu2O/ZnO@NC-4。图1为合成流程示意图。
为了进行比较,在相同的实验条件下用5 mL乙二醇取代NC制备了Cu2O/ZnO。

1.3.2 样品表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD)鉴定所制备固体样品的晶体结构,傅里叶红外光谱仪(FT-IR)表征其官能团,透射电镜(TEM)观察其形貌,全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)检测其比表面积,X射线光电子能谱分析仪(XPS)测量其组成和元素状态,电子顺磁共振光谱仪(EPR)检测反应产生的活性物质。

1.3.3 催化实验

向100 mL浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液中加入20 mg催化剂样品,先搅拌20 min以排除吸附作用对催化数据的影响,接着加入一定量的PMS进行类芬顿催化降解反应,每隔一段时间取样测吸光度,通过罗丹明B溶液浓度的标准曲线处理数据并制图制表分析结果,实验全程在自然光下进行。

2 结果与讨论

2.1 Cu2O/ZnO@NC的形貌及微观结构表征

对纯Cu2O/ZnO及Cu2O/ZnO@NC复合催化剂的晶体结构进行XRD表征分析,如图2所示。结果显示,Cu2O/ZnO@NC复合催化剂在2θ=31.63°、34.36°、36.07°、47.52°、56.48°、62.71°、67.85°处呈现系列尖锐衍射峰,与六方纤锌矿结构ZnO的标准衍射图谱(PDF#99-0111)完美匹配,分别对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,表明ZnO组分具有高度结晶性。同时,复合催化剂在36.38°、52.79°、69.58°和77.24°处出现的特征峰可明确归属于立方相Cu2O的(111)、(211)、(310)和(222)晶面(PDF#05-0667),证实Cu2O的成功构筑。值得注意的是,与纯Cu2O/ZnO体系相比,经NC复合后体系中ZnO与Cu2O的主衍射峰位未发生明显偏移,且未检测到其他杂相(如CuO或金属Cu)的特征峰,说明氮掺杂碳基体的引入未破坏原有半导体的晶体结构。这一结果证实复合催化剂中ZnO-Cu2O异质结的有效构建,为后续界面电荷传输行为研究奠定了结构基础。
利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对Cu2O/ZnO@NC复合催化剂的化学组成进行系统分析,如图3所示,揭示了NC的成功引入。图3中445 cm-1和620 cm-1处的弱振动峰分别归属于Zn—O四面体配位键及Cu—O立方相结构的特征伸缩振动,而 1 610 cm-1处的吸收峰则对应吡啶型氮(C=N)的伸缩振动模式,三者共同佐证了复合催化剂中ZnO、Cu2O与NC组分的协同存在,与XRD表征结果相互印证。值得注意的是,相较于纯Cu2O/ZnO,复合催化剂在400~700 cm-1区域出现显著的峰形展宽与重叠现象。这可能源于两方面因素,一是氮掺杂导致碳骨架中C—N键的弯曲振动[12](特征峰位于400~600 cm-1区间);其二是碳基体对金属氧化物表面振动信号的屏蔽效应。该现象进一步验证了NC与金属氧化物组分间的强界面相互作用。
使用透射电子显微镜(TEM)及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对Cu2O/ZnO@NC复合催化剂的微观形貌与晶体结构进行系统表征,结果如图4。由图4(a)、(b)可知,复合催化剂呈现规整的棒状形貌,其长度集中分布在2.5~3 μm区间内,显示出良好的尺寸均一性。图4(c)HRTEM图像可发现,催化剂表面存在0.213 nm和0.281 nm两种清晰晶格条纹,分别对应立方相Cu2O的(200)晶面及六方纤锌矿ZnO的(100)晶面,直观证实了异质结界面处ZnO与Cu2O的共格生长特征。图4(d)元素面分布显示,Cu、Zn、O、C、N元素在棒状结构上呈现均匀分散状态。其中,Cu与Zn信号点阵分布高度重叠,表明Cu2O与ZnO形成紧密异质结构;C、N元素作为基底载体包覆于金属氧化物表面,构成三维导电网络;而O元素的空间分布与Cu、Zn信号高度关联,结合ZIF-8热解产物的特性(主要生成ZnO与多孔碳),可推断复合催化剂中氧元素主要来源于金属氧化物晶格而非碳骨架残留。这种多组分协同分布结构为界面电荷传输提供了理想的物理通道。
通过氮气吸附-脱附等温线测试系统研究了碳基体引入对材料孔结构特性的影响,如图5所示。Cu2O/ZnO@NC-2与Cu2O/ZnO的等温线均呈现典型Ⅳ型曲线特征,且在相对压力0.4~0.9区间存在明显滞后环,证实催化剂内部存在丰富的介孔结构,这与设计阶段通过ZIF-8碳化构建多级孔结构的预期间高度吻合。BET比表面积测试结果显示,Cu2O/ZnO@NC-2的比表面积(5.8 m2/g)较纯相Cu2O/ZnO的比表面积(2.9 m2/g)显著提升1倍,这主要归因于氮掺杂碳基体的三维多孔网络对金属氧化物颗粒的分散作用。通过BJH脱附孔径分布分析发现(图5插图),复合催化剂的孔径分布范围为10~60 nm,比纯Cu2O/ZnO的5~40 nm明显拓宽,且在15~30 nm区间形成优势孔道集中分布,表明NC的引入不仅增加了介孔数量,更通过碳-金属氧化物界面相互作用实现了孔结构的协同优化。这种多级孔结构的构筑有利于暴露更多活性位点,同时为反应物分子传输提供高效通道,对提升催化性能具有重要促进作用。
通过X射线光电子能谱(XPS)系统解析Cu2O/ZnO@NC-2复合催化剂的元素化学态及电子结构演变,如图6。图6(a)全谱分析显示Cu2O/ZnO@NC-2中存在C 1s(284.8 eV)、N 1s(399.0 eV)、Cu 2p(933.5 eV)、O 1s(531.5 eV)和Zn 2p(1 021.0 eV)特征信号峰,与EDS元素面分布结果完全匹配,证实复合催化剂的多组分协同构筑特征。图6(b) N 1s谱在399.01 eV和401.87 eV处呈现双峰特征,分别对应吡啶型氮(C—N=C)及金属-氮配位(Cu—N)结构[13]。其中Cu—N键的显著存在表明氮掺杂碳基体与铜活性位点形成强电子耦合。图6(e)Zn 2p精细谱显示,纯ZnO中Zn 2p3/2和Zn 2p1/2结合能分别位于1 021.02 eV和1 044.03 eV,形成典型Zn2+特征。当ZnO与Cu2O复合后,峰位红移至1 022.71 eV/1 045.76 eV(Cu2O/ZnO),而引入NC后进一步红移至1 021.59 eV/1 044.60 eV(Cu2O/ZnO@NC-2)。这种连续红移现象表明,ZnO与Cu2O复合引发Zn2+电子向Cu+转移;NC通过N—Cu配位作用强化Zn2+的电子扩散,证实异质结界面内建电场的梯度增强效应。图6(f)Cu 2p谱中,纯Cu2O在933.46 eV(Cu 2p3/2)和953.30 eV(Cu 2p1/2)处呈现Cu+特征峰,伴有的942.25 eV卫星峰证实无Cu2+存在。与ZnO复合后,Cu+特征峰蓝移0.8 eV,NC复合后进一步蓝移1.2 eV,表明Cu+的电子云密度显著增加。这一现象与Zn 2p红移趋势形成镜像对称,证实异质结界面存在由ZnO指向Cu2O的定向电子转移通道,且NC的引入通过N—Cu配位作用进一步强化该电子转移驱动力。图6(d)O 1s谱显示,纯ZnO中529.43 eV(晶格氧Olat)与531.49 eV(吸附氧Oads)的峰面积比为3∶1,而Cu2O/ZnO@NC-2中晶格氧(529.90 eV)与吸附氧(532.09 eV)比例降至2∶1,并新增533.43 eV处的羟基氧(—OH)峰。结合碱性合成条件分析,碳基体的引入加速了Zn2+的羟基化过程,即生成[Zn(OH)4]2-前驱体,在快速结晶过程中导致晶格氧缺失,形成大量氧空位(Ov)[14]。理论计算表明[15],氧空位可作为电子陷阱促进载流子分离,同时增强PMS在催化剂表面的吸附活化能力。

2.2 Cu2O/ZnO@NC-2的电化学性能

通过Mott-Schottky(MS)测试系统研究半导体异质结的能带结构特征,结果如图7所示。由图7(a)可知,纯ZnO在不同频率(1~3 kHz)下的MS曲线均呈现正斜率特征,其平带电位(Efb vs.Ag/AgCl)为-0.637 eV,符合典型n型半导体特性。如图7(b)所示,纯Cu2O的MS曲线表现出负斜率特征,对应平带电位为0.893 eV,确认为p型半导体。根据公式[16]Efb(vs.NHE)=Efb(vs.Ag/AgCl)+0.197 eV进行电位转换,计算得到ZnO与Cu2O的平带电位分别为-0.44 eV和1.09 eV(vs.NHE),这为后续异质结能带匹配分析提供了关键参数。
图7(c)为各材料的电化学阻抗谱(EIS)。纯Cu2O/ZnO的Nyquist曲线呈现较大圆弧半径,对应电荷转移电阻(Rct)为158 Ω。Cu2O/ZnO@NC复合催化剂的圆弧半径显著缩小,Rct值降低至42 Ω,且随碳含量增加呈现梯度下降趋势。该现象归因于:①NC的三维导电网络为电子传输提供快速通道;②Cu-N配位键的形成优化了金属-载体界面电子耦合;③异质结内建电场的协同作用加速载流子分离效率。这种低阻抗特性与XPS揭示的电子结构调控机制高度契合,共同证实复合催化剂具备优异的电荷传输动力学性能。

2.3 能带结构分析

通过Tauc曲线法系统解析ZnO与Cu2O的能带结构特征,如图8(a)所示。结果表明,ZnO与Cu2O的光学带隙(Eg)分别为3.17 eV和2.28 eV,与n型ZnO及p型Cu2O半导体特性一致。结合Mott-Schottky测试获得的平带电位数据,依据半导体类型与能级关系[17]:对n型半导体,导带电位ECB≈Efb+0.3 eV;对p型半导体,价带电位EVB≈Efb-0.3 eV,计算得ZnO的导带电位为-0.74 eV(vs.NHE),Cu2O的价带电位为1.39 eV(vs.NHE)。
采用价带X射线光电子能谱(VB-XPS)验证能带结构,如图8(b)所示。结果显示ZnO与Cu2O的价带顶部分别位于2.37 eV和1.33 eV(相对于费米能级)。通过公式[18]EVB(NHE)=ψ+EVB-XPS-4.44(其中ψ为仪器功函数,取值4.5 eV)进行电位校准,计算得到ZnO与Cu2O在标准氢电极下的价带电位分别为2.43 eV和1.39 eV(vs.NHE)。结合光学带隙数据,推导出ZnO的导带电位为-0.74 eV,Cu2O的导带电位为-0.89 eV。
图8(c)为能带匹配分析结果,ZnO的导带(-0.74 eV)显著高于Cu2O的价带(1.39 eV),这种特殊的能带排列方式使两种半导体界面处形成Ⅱ型异质结。在热力学平衡状态下,内建电场驱动电子从ZnO导带向Cu2O价带迁移,同时空穴沿相反方向转移,这种载流子的空间分离机制可有效抑制复合,为过硫酸盐活化提供充足的电子供给。

2.4 催化实验

2.4.1 光芬顿催化降解性能

如图9所示,通过对比不同催化剂/PMS体系对RhB染料的降解性能,发现单纯PMS、NC/PMS、Cu2O/PMS、ZnO/PMS均未表现出显著污染物去除能力(降解效率<5%)。构建的Cu2O/ZnO@NC-2异质结复合催化剂与PMS组成的类芬顿体系展现出卓越的催化性能,30 min内对RhB的去除率突破95%,显著优于本研究制备的其他复合催化剂。动力学分析显示该体系的一级反应速率常数达0.139 7 min-1,较其他催化剂高约3~5倍,证实了金属-碳基体协同作用对PMS活化效能的关键影响。研究发现催化剂的催化性能与碳载体含量呈非线性关系,这可能源于过量的碳基质可能通过物理屏蔽作用阻碍反应物分子与Cu/Zn活性中心的接触。

2.4.2 淬灭实验及机理

基于文献报道的碳基材料活化PMS多路径机制[19],本研究通过自由基猝灭实验系统解析了Cu2O/ZnO@NC-2/PMS体系中活性氧物种(ROS)的贡献机制(图10)。实验采用L-组氨酸(1O2)、对苯醌(· O 2 -)、叔丁醇(·OH)、甲醇( SO 4 -·/·OH)、重铬酸钾(e-)和草酸铵(h+)分别抑制特定反应路径,结果如图10(a)所示,RhB降解效率随捕获剂抑制能力的排序为:K2Cr2O7(e-)<BQ(· O 2 -)<TBA(·OH)<AO(h+)<MeOH( SO 4 -·/·OH)<L-HIS(1O2),表明单线态氧在降解过程中起主导作用。
EPR表征结果如图10(b)所示,可以观测到 g=2.003的特征信号,与XPS分析共同证实材料表面存在氧缺陷结构,为 1O2的生成提供了活性位点。机理研究表明,甲醇(同时猝灭 SO 4 -·和·OH)与叔丁醇(优先清除·OH)的抑制差异(Δ=19.4%)揭示了 SO 4 -·的次要贡献;而L-组氨酸导致的73.2%降解效率下降,结合ESR检测到的显著 1O2三重峰信号,确证单线态氧是核心活性物种。此外,对苯醌仅引起23.1%效率衰减,说明· O 2 -参与程度有限,而电子转移(e-捕获)对催化体系活化PMS无明显影响。上述结果揭示了氧缺陷介导的非自由基路径(1O2为主导)与自由基路径( SO 4 -·/·OH为辅助)的协同作用机制。
基于以上结果,提出可能的Cu2O/ZnO@NC-2激活PMS机制。ZnO产生光生电子和空穴,氧缺陷可以捕获更多的电子,促进光生载流子分离[式(1)]。电子与水中溶解氧结合生成· O 2 -[式(2)]。与此同时PMS和RhB迅速吸附到Cu2O/ZnO@NC-2表面,由于其表面含有大量Cu(Ⅰ),PMS从中获得电子产生 SO 4 -·和·OH[式(3)、(4)],Cu2+在 HSO 5 -和OH-的作用下还原为Cu+和· SO 5 -[式(5)],也可捕获光生电子还原为Cu+[式(6)],实现Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)循环。在反应体系中形成 Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的氧化还原循环,不仅减少光生电子和空穴的复合,还可以持续活化PMS产生活性物种,提高RhB的降解率。此外,· O 2 -与·OH容易发生反应生成1O2[式(7)],产出的自由基组合起来也可生成1O2,实现高效降解有机废物。
$\mathrm{Cu}_{2} \mathrm{O} / \mathrm{ZnO} @ \mathrm{NC}+\mathrm{h} \nu \longrightarrow \mathrm{~h}^{+}+\mathrm{e}^{-}$
$\mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{O}_{2}^{-}$
$\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} \cdot+\cdot \mathrm{OH}$
$\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cu}^{+}+\mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$
$\mathrm{Cu}^{2+}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{Cu}^{+}$
$\cdot \mathrm{O}_{2}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \longrightarrow{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{OH}^{-}$
$\mathrm{SO}_{4}^{-} \cdot+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{OH}$
$2 \mathrm{HSO}_{5}^{-} \cdot \longrightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$
$\begin{array}{c} { }^{1} \mathrm{O}_{2} / \cdot \mathrm{OH} / \mathrm{SO}_{5}^{-} \cdot+\mathrm{PMS} \longrightarrow \\ \text { 中间体 }+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{CO}_{2} \end{array}$

2.4.3 催化剂的稳定性和可回收性

Cu2O/ZnO@NC-2的可重用性对其长期使用至关重要。在相同的条件下,以回收的Cu2O/ZnO@NC-2进行去除RhB实验,结果如图11。连续5次循环,RhB的去除率分别为98.5%、93.3%、90.7%、87.6%、82.1%,呈现逐渐降低的趋势,但5次循环使用后,30 min内降解效率还能达到80%以上。催化活性的小幅下降可归因于生成的转化产物或氧化剂超载,可能占据表面位点,导致缺乏有助于PMS活化的活性位点。综上,表明Cu2O/ZnO@NC-2具有促进再利用的潜力,是一种具有良好稳定性的活化PMS的催化剂。

3 结论

本研究成功构建了ZIF-8衍生氮掺杂碳修饰的Cu2O/ZnO异质结光芬顿催化剂(Cu2O/ZnO@NC),揭示了其高效降解污染物的机制与构效关系。Cu2O与ZnO形成的p-n异质结通过内建电场促进光生载流子高效分离,NC的引入进一步增强了界面电子转移能力,电化学阻抗(Rct)从158 Ω降至42 Ω。吡啶氮与Cu-N配位结构显著优化了Cu活性位点的电子云密度,同步降低Cu+/Cu2+氧化还原循环能垒,并通过导电网络加速电荷传输。EPR与淬灭实验证实,氧缺陷介导的单线态氧(1O2)为体系的核心活性物种(贡献度73%),自由基路径( SO 4 -·/·OH)起辅助作用,二者协同实现了对RhB的高效降解(k=0.139 7 min-1)。Cu2O/ZnO@NC-2催化剂在5次循环后仍保持82.1%的活性,表明其良好的可重用性。本研究通过界面电子结构与反应路径的精准调控,为开发高效、稳定的非均相光芬顿催化剂提供了理论依据和技术支撑,在复杂水体污染物治理中具有潜在应用价值。

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