现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 147-152. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.025

科研与开发

表面酸性对SiO₂-ZrO₂催化异丁烯齐聚性能的影响

花吉祥 ¹^,² ,
冯嘉浩 ¹^,² ,
张欢 ¹^,² ,
姚志龙 ¹^,² ,
张胜红 ¹^,² ,
雷帅 ³ ,
傅送保 ³ ,
孙培永 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Impact of surface acidity of SiO₂-ZrO₂ catalyst on its performance in catalyzing isobutylene oligomerization

HUA Ji-xiang ¹^,² ,
FENG Jia-hao ¹^,² ,
ZHANG Huan ¹^,² ,
YAO Zhi-long ¹^,² ,
ZHANG Sheng-hong ¹^,² ,
LEI Shuai ³ ,
FU Song-bao ³ ,
SUN Pei-yong ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-03-10		2025-12-20
Issue Date	Revised Date
2025-12-15	2025-03-10

PDF (1894K)

摘要

采用共沉淀法制备了不同比例的SiO₂-ZrO₂复合氧化物。利用XRD、BET和NH₃-TPD、吡啶红外等手段对SiO₂-ZrO₂复合氧化物进行了表征;并以高纯度异丁烯为原料考察了SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化异丁烯齐聚性能。结果表明,四方晶型ZrO₂可提供丰富的弱酸性位点,并且这些酸性位点中L酸的比例更高。以SiO₂质量分数55%的SiO₂-ZrO₂复合氧化物为催化剂,在190℃、0.5 MPa条件下,异丁烯转化率可达80%,二聚异丁烯选择性72%。

Abstract

SiO₂-ZrO₂ composite oxides catalysts with different ratios are prepared via co-precipitation method,and characterized by means of XRD,BET,NH₃-TPD,and pyridine-IR.The catalytic performance of these catalysts for isobutene oligomerization is investigated by taking high-purity isobutene as feedstock.Results indicate that t-ZrO₂ with a tetragonal crystal form can provide abundant weakly acidic sites,and the proportion of Lewis acid among these acidic sites is higher.As SiO₂-ZrO₂ composite oxide with a SiO₂ mass fraction of 55% is served as the catalyst,the conversion of isobutene and the selectivity of diisobutylene are 80% and 72%,respectively under the conditions of 190℃ and 0.5 MPa.

Graphical abstract

关键词

异丁烯 / 复合氧化物 / SiO₂-ZrO₂ / 齐聚 / 二聚异丁烯

Key words

isobutene / composite oxides / SiO₂-ZrO₂ / oligomerization / diisobutylene

Author summay

花吉祥(1999-),男,硕士生,研究方向为工业催化,2110917294@qq.com

引用本文

引用格式 ▾

花吉祥,冯嘉浩,张欢,姚志龙,张胜红,雷帅,傅送保,孙培永. 表面酸性对SiO₂-ZrO₂催化异丁烯齐聚性能的影响[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 147-152 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.025

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

异丁烯通过齐聚反应所得到的二聚物及三聚物,在有机合成领域应用广泛^[1-6],可进一步转化为异壬醇、辛基酚、酚醛树脂(油溶性),还可用于橡胶硫化促进剂、印刷用油墨、涂料绝缘清漆及防锈剂等材料^[7-10]的制备。传统异丁烯齐聚反应以硫酸、甲基苯磺酸等为催化剂,产物中异丁烯二聚体含量较低。近年来,关于提升二聚异丁烯选择性的催化剂研究受到广泛关注。

异丁烯齐聚过程涉及一系列平行和连续反应^[11-13],研究表明可通过使用不同催化剂,以调控异丁烯的齐聚反应程度^[14-16]。贺志强等^[17]和周硼等^[18]分别以NKC-9和Nafion树脂为催化剂,催化混合C₄中异丁烯和高纯度(98.5%)异丁烯齐聚,在60℃时异丁烯转化率分别达98.5%和86%,产物以三聚体为主。冯月兰等^[19]以NiSO₄/HY为催化剂时发现,催化剂中镍含量为6%时,在常压、180℃、180 h^-1空速条件下,异丁烯转化率、二聚体选择性分别可达80%和42%;而以γ-Al₂O₃为载体,分别负载Fe₂(SO₄)₃^[20]和(NiSO₄)^[21]催化齐聚反应时,活性组分担载量为13%且Fe/Ni原子比在一定范围内催化剂活性最佳,异丁烯转化率可达80%,二聚异丁烯选择性可达50%左右。Li等^[22]则对比了ZrO₂-SO₄和ZnO(X)/ZrO₂-SO₄催化异丁烯齐聚反应的性能差异,发现ZnO的引入显著促进了异丁烯的二聚,以ZnO(X)/ZrO₂-SO₄为催化剂时二聚异丁烯产率可达60%,原因是ZnO(X)/ZrO₂-SO₄中L酸的比例更高。

上述研究结果表明,催化剂表面具有丰富L酸性位点时有利于提高其异丁烯齐聚活性。但对于催化剂表面酸强度分布,以及酸强度区间与异丁烯齐聚活性和选择性的关系尚未见明确报道。本研究采用共沉淀法制备不同比例的SiO₂-ZrO₂复合氧化物,并通过XRD、BET以及TPD、吡啶红外等分析手段对其结构、酸量、酸强度与酸分布等性质进行表征,考察其对高纯度异丁烯齐聚反应的影响规律,为高选择性异丁烯齐聚催化剂开发提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸锆[Zr(NO₃)₄·5H₂O]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,99%)、氨水(质量分数25%~28%),分析纯,上海迈瑞尔生化科技有限公司生产;氨稳定硅溶胶(30% SiO₂),德州晶火技术有限公司生产;异丁烯(99.99%)、氮气(99.99%)、氦气(99.999%)、氨气(99.99%),涿州北温工业气体有限公司生产。

D/max-2600强力转靶全自动X射线衍射仪,日本Rigaku公司生产;Autosorb iQ气体吸附分析仪,美国Quantachrome公司生产;DAS-7000化学吸附仪,湖南华思科技有限公司生产;安捷伦7890A型气相色谱仪,美国Agilent公司生产;GCMS-QP2010气质联用仪,日本Shimadzu公司生产;Tensor 27红外光谱仪,德国Bruker公司生产;KLCP-2020-CP微型固定床评价装置,北京昆仑永泰科技有限公司生产。

1.2 SiO₂-ZrO₂催化剂制备

将硝酸锆和CTAB分别加水搅拌至澄清,然后向硝酸锆溶液中依次加入氨稳定硅溶胶和CTAB溶液,继续搅拌1 h后用氨水调节混合液pH至9,室温下老化10 h后抽滤,滤饼用去离子水多次洗涤至中性,将滤饼烘干后在空气气氛下600℃焙烧4 h,得到SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂,压片破碎成8~10目备用。

其中SiO₂含量是以ZrO₂的质量为基准进行计算,例如样品50SiO₂-ZrO₂中氧化硅含量的理论值为50/(50+100)^[23]。

1.3 催化剂表征

XRD:Cu靶材(K_α),管电压40 kV,管电流 40 mA,扫描速率4°/min,扫描范围10°~80°。孔结构分析:称量大约0.2 g(40~60目)催化剂,分别在90℃和300℃条件下进行真空处理后,降温至 -196℃进行氮气的物理吸附,使用BET法处理所得数据。NH₃-TPD:0.30 g(40~60目)催化剂在 30 mL/min氦气氛围中预处理通入氨气,于100℃条件下吸附30 min,切换氦气吹扫至基线稳定后以10℃/min程序升温至600℃完成脱附,热导检测器监测气流中氨气的变化。吡啶红外:样品经压片、吸附吡啶后,程序升温至200℃、350℃、450℃分别脱附2 h,记录1 700~1 400 cm^-1波数的红外光谱数据。

1.4 反应性能评价

在微型固定床评价装置中进行SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化异丁烯齐聚制备二聚异丁烯的反应,如图1所示。在反应管的恒温区内装载5 g催化剂,预处理后,将反应原料异丁烯泵入反应器中进行反应,收集液相产物进行定量分析。

异丁烯转化率和目标产物二聚异丁烯选择性分别由下式计算:

(1)

X C 4 = [(m 取 - m C 4) / m 进] × 100 %

(2)

X C 8 = [m C 8 / (m 取 - m C 4)] × 100 %

式中,

X C 4

为异丁烯转化率,%;

S C 8

为二聚物C₈的选择性,%;m_取为取出产物的质量,g;m_进为异丁烯的进料量,g;

m C 4

为产物中异丁烯的质量,g;

m C 8

为产物中二聚物C₈的质量,g。

2 结果与讨论

2.1 SiO₂-ZrO₂催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图2为不同比例组成的SiO₂-ZrO₂复合氧化物的XRD谱图。可以看出,纯SiO₂以无定型氧化硅形态存在,而纯ZrO₂主要以单斜晶型(m-ZrO₂)存在。对比纯SiO₂和ZrO₂,复合氧化物衍射谱线上在2θ为30.2°、35.0°、50.0°、60.0°(PDF#50-1089)处出现归属于ZrO₂的四方晶型(t-ZrO₂)的(011)、(110)、(112)、(121)晶面的特征衍射峰,而在2θ为24.5°、28.2°、31.5°、40.64°(PDF#37-1484)处的特征衍射峰分别对应于单斜晶型ZrO₂(m-ZrO₂)的(110)、(111)、(111)、(112)晶面。且随着SiO₂质量分数的增加,SiO₂-ZrO₂复合氧化物中归属于t-ZrO₂晶型的特征衍射峰强度先逐渐降低;当SiO₂质量分数达到50%后,再继续增大SiO₂质量分数,归属于t-ZrO₂晶型的特征衍射峰强度则出现逐渐增大的趋势。同时在2θ为22.8°处出现归属于SiO₂的弥散衍射峰。这可能是由于在SiO₂-ZrO₂复合氧化物中SiO₂的双重作用机制。一方面,适量SiO₂的引入通过晶格应力调控促进单斜晶型到四方晶型的相变,并通过空间位阻效应抑制t-ZrO₂晶粒的聚集,形成高分散的小尺寸晶体;另一方面,过量SiO₂引发的团聚效应削弱了分散作用,导致t-ZrO₂晶粒发生二次生长。这种相变与晶粒尺寸的竞争机制最终表现为衍射强度的非线性变化^[24]。

2.1.2 孔结构分析

SiO₂-ZrO₂复合氧化物的孔径分布见图3,孔结构参数见表1。可以看出,SiO₂的孔径主要集中于20~30 nm之间,ZrO₂的孔径分布较宽,而SiO₂-ZrO₂复合氧化物的孔径分布范围更宽,基本涵盖了10~40 nm区间。表1数据进一步说明,m-ZrO₂的比表面积仅为2.1 m²/g。加入30%的SiO₂后,复合氧化物的比表面积增加至143.9 m²/g。结合图3,可以推测,这是由于在SiO₂-ZrO₂复合氧化物中,由于SiO₂的引入,m-ZrO₂向t-ZrO₂转化的结果。随着SiO₂质量分数的增大,SiO₂-ZrO₂复合氧化物的比表面积逐渐增大,平均孔径逐渐减小。SiO₂质量分数增加至55%后,复合氧化物比表面积和平均孔径出现相反的变化。该趋势与XRD表征结果一致。这进一步说明,SiO₂-ZrO₂复合氧化物中随着SiO₂质量分数的增大,SiO₂促进ZrO₂由单斜晶型(m-ZrO₂)向四方晶型(t-ZrO₂)转变的同时,也有利于分散形成粒径较小的t-ZrO₂晶粒;进一步增加SiO₂质量分数,部分SiO₂会发生团聚,从而使t-ZrO₂晶粒粒径稍有增加。

2.1.3 NH₃-TPD分析

图4为不同硅锆比的SiO₂-ZrO₂复合氧化物的NH₃-TPD谱图。可以看出,在SiO₂表面基本没有观察到NH₃脱附峰,m-ZrO₂的表面仅可观察到微弱的NH₃脱附峰,这说明在SiO₂和m-ZrO₂的表面基本不存在可吸附NH₃的酸性位点。与此相比,SiO₂-ZrO₂复合氧化物表面均观察到明显的NH₃脱附峰。为进一步区分不同复合氧化物的表面酸性分布,对其NH₃脱附峰面积进行积分。根据固体催化剂表面的酸性位:弱酸(T₁≤200℃)、中强酸(200℃≤T₂≤400℃)、强酸(400℃<T₃≤600℃)(其中T₁、T₂、T₃代表温度)的划分规则^[25-27],从表2表面酸性定量分析数据可以看出,SiO₂-ZrO₂复合氧化物总酸性位点和弱酸性位点数量先随着SiO₂质量分数的增加逐渐增加,55%时酸性位点达到最大,超过55%后弱酸和总酸性位点又逐渐减小。结合XRD表征结果,推测m-ZrO₂向t-ZrO₂转变,有利于在SiO₂-ZrO₂复合氧化物表面形成可吸附NH₃的酸性位点;且随着SiO₂质量分数的增大,NH₃脱附峰曲线包络面积呈现先增大后减小的趋势,拐点出现在SiO₂质量分数为55%处。这进一步说明,SiO₂-ZrO₂复合氧化物中t-ZrO₂可能是形成酸性位点的晶相。

2.1.4 吡啶红外分析

不同硅锆比的SiO₂-ZrO₂复合氧化物的吡啶红外谱见图5,B/L酸分布见表3。谱图分析表明,在150~450℃脱附温度范围内,所有样品均同时存在位于1 450 cm^-1和1 545 cm^-1的特征吸收峰,分别对应于Lewis酸(L酸)和Brønsted酸(B酸)的酸性位点。结合表3对L酸和B酸根据进行定量分析可知,在不同脱附温度下SiO₂-ZrO₂复合氧化物中的酸性位点均以L酸为主,且随着脱附温度的降低,B/L(B酸与L酸含量比值)比值也逐渐降低。相同脱附温度下,B/L的比值随SiO₂质量分数的增大先减小后增大,55SiO₂-ZrO₂的B/L比值最小,可能与硅锆比复合氧化物的结构重组有关,适量SiO₂的引入促进了ZrO₂的高度分散,形成更多暴露的Zr⁴⁺配位不饱和位点(L酸中心);而过量SiO₂则可能引发相分离,导致表面Si-OH基团(B酸源)占比回升。

2.1.5 不同催化剂异丁烯齐聚性能评价

在反应压力2.0 MPa、反应温度150℃、异丁烯质量空速为3.5 h^-1的工艺条件下,对不同组成SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化异丁烯齐聚性能进行了评价。结果如图6所示。

由图6中数据可以看出,在相同工艺条件下,分别以SiO₂和m-ZrO₂为催化剂时,均无反应发生。而以不同组成SiO₂-ZrO₂复合氧化物为催化剂时,随着其中SiO₂质量分数的增加,异丁烯转化率呈现先增大后降低的趋势,异丁烯转化率最高点出现在SiO₂质量分数为55%处,可达80.4%。但目标产物二聚异丁烯(

C 8 =

)选择性,则随着SiO₂质量分数的增加逐渐降低,然后趋于稳定。结合表2复合氧化物表面酸性数据,可以看出异丁烯转化率随着复合氧化物表面总酸量的增加而升高,而二聚异丁烯的选择性则随复合氧化物表面强酸性位点的增加而降低。由此可见,对于异丁烯齐聚反应,具有合适催化性能的活性位点应该为归属于催化剂表面的弱酸性或中强酸性位点。

2.2 齐聚反应工艺条件优化

对不同组成SiO₂-ZrO₂复合氧化物的结构、表面酸性分布及催化异丁烯齐聚性能的考察,结果表明,SiO₂的质量分数为55%的SiO₂-ZrO₂复合氧化物具有较高的表面弱酸性位点和异丁烯转化率。但反应工艺条件会影响异丁烯在催化剂表面吸脱附及反应体系相态组成,从而对催化剂催化性能存在一定影响。为此,以55SiO₂-ZrO₂复合氧化物为催化剂,进一步考察了反应工艺条件对催化剂性能的影响。

2.2.1 反应温度

在55SiO₂-ZrO₂复合氧化物为催化剂、反应压力2.0 MPa、异丁烯质量空速为3.5 h^-1条件下,考察反应温度对异丁烯齐聚反应的影响,结果如图7所示。可以看出,随着反应温度由110℃逐渐提高到170℃,异丁烯转化率逐渐升高,但二聚异丁烯选择性呈下降趋势。继续提高反应温度,异丁烯转化率基本维持在80%左右,但目标产物二聚异丁烯选择性反而升高。在该反应压力下,反应温度低于170℃时,反应体系为气-液两相态。随着反应温度增加,异丁烯传质速率加快,转化率增大,而二聚异丁烯选择性下降;这可能是由于异丁烯齐聚反应为连串反应,二聚异丁烯会与异丁烯继续反应形成三聚和四聚产物,从而导致二聚异丁烯选择性的降低。但反应温度升高到170℃后,反应体系以气态为主,异丁烯传质阻力较小。继续提高反应温度,异丁烯在催化剂表面吸脱附速度增加,从而异丁烯转化率随温度变化较小,但二聚异丁烯选择性升高。就总体收率来看,在反应温度为190℃时反应效果最好,异丁烯转化率和二聚异丁烯选择性分别可达79%和51%。

2.2.2 反应压力

由图8中不同压力影响可以看出,在反应温度190℃的条件下,反应压力由1.0 MPa逐步提高到5.0 MPa时,异丁烯转化率逐渐降低,但二聚异丁烯选择性基本保持不变。这可能是由于在该反应温度时,随着体系压力的升高,体系相态由气相向气-液混合相转变,从而使体系传质阻力增加,导致异丁烯转化率降低,但目标产物二聚异丁烯选择性变化不大。而当反应压力由1.0 MPa降至0.5 MPa时,反应体系为气相,体系中异丁烯浓度下降,从而导致异丁烯转化率略有降低,而二聚异丁烯选择性升高。因此在反应温度190℃的条件下,压力为0.5 MPa时反应效果最好,二聚异丁烯选择性可达62%。

2.2.3 异丁烯空速

图9为不同异丁烯空速时的反应结果。可以看出,在190℃、0.5 MPa条件下,异丁烯转化率随着异丁烯空速的升高而逐渐降低,二聚异丁烯选择性则逐渐升高。这可能是由于在该反应条件下,体系处于气相状态,异丁烯空速直接影响原料异丁烯与催化剂的接触时间,随着接触时间的增加,异丁烯转化率升高,但目标产物二聚异丁烯的选择性下降。在190℃、0.5 MPa条件下,当异丁烯质量空速为3.5 h^-1时,二聚异丁烯的选择性可达72%。

3 结论

本研究以共沉淀法制备了系列SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化剂,通过催化剂表面酸性的调控,并结合异丁烯齐聚反应结果分析,得出如下结论。

(1)SiO₂-ZrO₂复合氧化物中SiO₂可促进m-ZrO₂向t-ZrO₂的转化,以及t-ZrO₂的晶型稳定;其中t-ZrO₂有利于SiO₂-ZrO₂复合氧化物表面形成丰富的弱酸性位点,其中L酸比例的增加,有利于提高SiO₂-ZrO₂复合氧化物催化异丁烯齐聚性能。

(2)以55SiO₂-ZrO₂复合氧化物为催化剂,在反应温度为190℃、反应压力为0.5 MPa、异丁烯质量空速为3.5 h^-1的条件下,异丁烯转化率和目标产物二聚异丁烯的选择性分别可达80%和72%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	马克存, 徐婷婷, 马立莉. 异丁烯齐聚催化剂的研究进展[J]. 炼油与化工, 2017, 28(4):1-4.

[2]	Jiang Y, Zhang Z, Li S, et al. Isobutene (co)polymerization initiated by rare-earth metal cationic catalysts[J]. Polymer, 2019,187:122105.

[3]	孙大海. 混合碳四中异丁烯选择性齐聚过程研究[D]. 烟台: 烟台大学, 2021.

[4]	Fütyú J, Ispán D, Fehér C, et al. Recyclable supported Brønsted acidic ionic liquid catalysts with non-aromatic cations for the oligomerization of isobutene under mild conditions[J]. Molecular Catalysis, 2022,518:112075.

[5]	霍文涛, 刘稳, 于强, 等. MWW分子筛上异丁烯齐聚反应探索[J]. 化工进展, 2023, 42(10):5205-5212.

[6]	刘成军, 周璇, 郭佳林, 等. 异丁烯选择性叠合工艺及优化措施[J]. 石油与天然气化工, 2021, 50(3):49-56.

[7]	Sangalov Y A, Minsker K S, Zaikov G E. Polymers derived from isobutylene. Synthesis, properties,application[M]. 佛罗里达: CRC Press, 2023.

[8]	姜睿, 张伟, 周峰, 等. 乙醇汽油政策下异丁烯利用途径分析[J]. 现代化工, 2021, 41(2):1-5.

[9]	苏海兰, 史立杰, 高珠, 等. 异丁烯制备二异丁烯催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2019, 27(5):22-25.

[10]	王璐, 郭宇萱, 张伊晗. 异丁烯下游产品合成方法及应用[J]. 当代化工研究, 2018,(6):93-94.

[11]	Talwalkar S, Chauhan M, Aghalayam P. Kinetic studies on the dimerization of isobutene with ion-exchange resin in the presence of water as a selectivity enhancer[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(4):1312-1323.

[12]	Kocaman E, Akarçay Ö, Bağlar N, et al. Isobutene oligomerization on MCM-41-supported tungstophosphoric acid[J]. Molecular Catalysis, 2018,457:41-50.

[13]	Kamath R, Qi Z, Sundmacher K, et al. Process analysis for dimerization of isobutene by reactive distillation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, 45(5):1575-1582.

[14]	Behnam M, Aashish G, Alisha D, et al. Production of isooctane from isobutene:Energy integration and carbon dioxide abatement via catalytic distillation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(14):3570-3581.

[15]	Honkela M L, Root A, Lindblad M, et al. Comparison of ion-exchange resin catalysts in the dimerisation of isobutene[J]. Applied Catalysis A:General, 2005, 295(2):216-223.

[16]	Zaikov G E, Artsis M I, Andreev D S, et al. Selectivity of ethylaluminium dichloride-proton donor complex catalysts from the C₄ fraction in initiating the oligomerization of isobutylene[J]. Russian Journal of Physical Chemistry B, 2022,16:606-614.

[17]	贺志强, 田福平, 贺民, 等. 第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集:强酸性阳离子交换树脂催化剂上混合C₄中异丁烯的选择性二聚[C]. 北京: 中国化学会催化委员会, 2007.

[18]	周硼, 安增建, 李文艳, 等. 以Nafion为催化剂的异丁烯齐聚反应的研究[J]. 吉林大学学报(理学版), 2003,(2):217-220.

[19]	冯月兰, 王心葵, 葛世培. NiSO₄/HY中镍含量对异丁烯齐聚反应的影响[J]. 精细石油化工, 1995,(2):14-18.

[20]	段红玲, 刘雪暖, 鞠建民, 等. 异丁烯齐聚反应催化剂的制备与评价[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2008, 32(6):147-150.

[21]	罗祥生, 石海信, 晁会霞. 负载型Fe₂(SO₄)₃-NiSO₄/γ-Al₂O₃催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响[J]. 石油化工, 2017, 46(8):1007-1011.

[22]	Li J, Cui M, Zhang Z, et al. Promoting di-isobutene selectivity over ZnO/ZrO₂-SO₄ in isobutene oligomerization[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2020,38:165-171.

[23]	尚城城, 郭湾, 姚志龙, 等. 异丁烯与醋酸酯化合成醋酸叔丁酯[J]. 精细化工, 2019, 36(8):1604-1609.

[24]	杜海岗, 王兴永, 孙培永, 等. Cs/SiO₂-ZrO₂催化丙酸甲酯与甲醛缩合反应性能研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(11):165-174.

[25]	Wang D, Zhang X, Ma J, et al. La-modified mesoporous Mg-Al mixed oxides:Effective and stable base catalysts for the synthesis of dimethyl carbonate from methyl carbamate and methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(5):1530-1545.

[26]	Katada N, Niva M. Analysis of acidic properties of zeolitic and non-zeolitic solid acid catalysts using temperature-programmed desorption of ammonia[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2004, 8(3):161-170.

[27]	Al-Dughaither A S, Lasa H. HZSM-5 zeolites with different SiO₂/Al₂O₃ ratios.Characterization and NH₃ desorption kinetics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(40):15303-15316.