苯酚是一种重要的基础化工原料,广泛运用于石油化工、医药、农业及塑料等领域
[1-2]。目前工业上生产苯酚主要采用异丙苯法,该方法涉及苯的烷基化反应、异丙苯氧化、酸解等多步反应路径,具有工艺流程复杂、原子利用率低、能耗高、副产物多等一系列无法避免的缺点
[3]。在绿色化学理念的推动下,实现无废或少废生产,减轻环境负担,探索更高效、更环保的苯直接羟基化制苯酚的方法已引起了科研工作者的广泛关注。尽管研究者们开发了使用N
2O
[4]和O
2[
5]作为氧化剂一步制备苯酚的新方法,但是苯酚的收率仍然较低,因此实现苯高效绿色羟基化合成苯酚仍是一项挑战。
H
2O
2是一种对环境无害的绿色氧化剂,反应时性质温和,并且氧化反应的唯一副产物是水
[6-7]。因此,使用H
2O
2液相氧化苯制备苯酚具有反应路线短、原子经济性高、无污染等突出的优点,被认为是一种潜在的替代异丙苯法生产苯酚的方法。
19 世纪末,人们就研究出芬顿氧化法氧化苯制备苯酚的方法,主要氧化机制是Fe
2+/H
2O
2混合溶液在酸性条件(pH=2~4)下通过Haber-Weiss循环持续产生起氧化作用的羟基自由基,从而实现苯的氧化
[8]。该均相氧化体系虽可实现苯的有效转化,但是反应后将催化剂分离回收极为困难,催化体系的强氧化性不仅容易将苯酚过度氧化生成多羟基苯酚或者苯醌,并且对化工设备会产生强腐蚀性。
近年来,人们开发了一系列非均相催化剂用于苯羟基化合成苯酚
[9-11]。其中,钛硅TS-1沸石因具有规则的十元环孔道和优异的水热稳定性,在各种氧化反应中表现出优异的催化氧化性能
[12-13]。Thangaraj等
[14]就使用微孔TS-1沸石作为催化剂,H
2O
2作为氧化剂实现了苯一步氧化生成苯酚。虽然微孔TS-1沸石将苯直接氧化成苯酚,具有能耗低、操作简单、催化剂易分离、环境友好等优点,但是,微孔TS-1沸石中小于2 nm的微孔结构不利于反应物和产物的扩散传质,容易发生过度氧化。
过渡金属在氧化反应中发挥核心作用,多变的价态使其在氧化还原反应中充当电子传递媒介,实现选择性氧化。其中,金属铌4d轨道电子部分填充,可提供活性位点吸附反应物,促进化学键断裂与重组;此外独特的抗积碳、抗中毒等特点使其在多种氧化反应中展现出优异的催化性能
[15]。
基于此,本文中通过使用和调整疏水改性介孔模板剂的用量,制备高性能疏水型介孔MTS-1沸石,并进一步负载质量分数2%金属铌用于苯一步羟基化合成苯酚,利用XRD、氮吸附等手段对合成的催化剂进行表征,研究催化剂的基本性质和催化反应机理,为苯直接羟基化制苯酚的高性能钛硅基沸石催化剂的设计和制备提供参考依据。
1 试剂和仪器
1.1 试剂
钛酸四丁酯、正硅酸四乙酯,上海凌峰化学试剂有限公司生产;25%四丙基氢氧化铵,浙江肯特化工有限公司生产;二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPAOC),广东德美精细化工集团股份有限公司生产;异丙醇、环己烷、苯、30%双氧水、1,3,5-三甲苯、溴化钾,均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;乙酸乙酯,萨恩化学技术有限公司生产;蒸馏水,实验室自制。
1.2 仪器
CL-J220-Ic电子分析天平,上海亚津电子科技有限公司生产;HJ-4磁力搅拌器,上海帅登仪器有限公司生产;C-MAG HS 7加热磁力搅拌器,德国IKA公司生产;XMTD-8222型数显电热恒温干燥箱,上海精宏实验设备有限公司生产;BJ-15型旋转式压片机,天津博君科技有限公司生产;固定床反应装置,自制;7890B气相色谱仪,安捷伦科技(中国)有限公司生产。
2 实验部分
2.1 催化剂的制备
2.1.1 介孔MTS-1沸石催化剂的制备
称取0.44 g钛酸四丁酯和19.2 mL正硅酸四乙酯于烧杯中,搅拌直至得到透明的溶液;然后另取12.8 mL四丙基氢氧化铵于烧杯中,加入9.6 mL异丙醇和16.0 mL蒸馏水,将上述2个烧杯中的液体缓慢混合,搅拌2 h直至变澄清,在75℃水浴除醇 4 h,然后补加蒸馏水至原来的溶液量。向溶液中继续加入一定量的介孔模板剂TPAOC,在室温下继续搅拌1 h,结束后装入带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中,在180℃的干燥炉中晶化72 h,然后过滤放入100℃的烘箱中干燥8 h,最后在550℃下煅烧4 h。其中,使用1.6 mL TPAOC合成出来的介孔沸石 TS-1(TS-1-T1.6)命名为MTS-1。
2.1.2 微孔TS-1沸石催化剂的制备
除了未加入介孔模板剂TPAOC外,其余制备方法和介孔MTS-1沸石催化剂的制备方法相同。
2.1.3 负载Nb的沸石催化剂的制备
采用初始湿浸渍法制备了质量分数为2%载铌量的沸石催化剂:以沸石作为载体,取一定量的 C10H5NbO20溶于蒸馏水中,通过等体积浸渍法将Nb成功负载到沸石上。随后,将样品在空气中静置 10 h,然后在100℃下干燥12 h,最后在550℃空气中煅烧4 h。根据载体的不同,分别命名为Nb/TS-1和Nb/MTS-1。根据ICP测试结果,Nb为2.0%。另外,采取相同方法,以MTS-1为载体制备了负载Fe、Cu、Ni、Pd金属质量分数为2.0%的催化剂,依次命名为Fe/MTS-1、Cu/MTS-1、Ni/MTS-1和Pd/MTS-1。
2.2 样品的表征
在日本理学D/MAX 2500/PC型X射线粉末衍射仪上对催化剂粉末进行X射线粉末衍射分析(XRD),以确定催化剂粉末的晶体结构信息。仪器采用Cu Kα辐射源,扫描速度5°/min,扫描范围 5°~50°。
使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020氮气物理吸附仪测定样品的织构参数。样品测试前需要经过350℃真空脱气6 h。
使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi光谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)的表征,仪器采用Al靶Kα辐射,Cls校正结合能为284.8 eV。
扫描电子显微镜(SEM):SEM图像在具有5 kV加速电压的SUPRA 5场发射电子显微镜上进行,以观察样品的形态。
氢气-程序升温还原(H2-TPR):在配备TCD检测器的Micromeritics AutoChem ASAP 2920仪器上进行。首先对样品进行预处理以去除水和其他杂质。之后,将30 mg样品装入石英管中,并在H2-Ar(体积分数10% H2)的混合气体中以10℃/min的加热速率从环境温度加热至850℃。
使用Bruker TENSOR 27红外光谱仪测试样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。测量前,先将0.02 g样品和2.00 g溴化钾混合,真空烘箱120℃下真空干燥过夜。
2.3 苯羟基化反应
在25 mL的反应管中加入60 mg催化剂、2.4 mmol苯和2.4 mmol均三甲苯,随后加入一定量的H2O2和5 mL的水。在磁力搅拌下进行反应,反应温度控制在70℃。反应结束后将混合液经离心分离除去固体催化剂,并用乙酸乙酯萃取反应液,取上层有机相使用配有氢火焰离子化检测器(FID)的Agilent 7890B气相色谱对产物进行分析,计算反应的转化率和选择性。
2.4 催化剂吸附实验
首先,将1.0 mmol苯(或苯酚)溶解在50 mL环己烷中。随后,取上述10 mL的溶液放入25 mL的Schlenk管中,加入150 mg的催化剂。在70℃进行24 h吸附实验。最后,通过离心收集液相,并在 Agilent 7890B气相色谱上进行分析。
3 结果与讨论
3.1 催化剂的表征结果
合适的模板剂用量不仅有利于环境保护和降低分子筛的合成成本,同时也可以获得较高的比表面积和优良的介孔孔道尺寸。将分别添加0.8、1.6、2.4 mL TPAOC模板剂量合成的介孔TS-1沸石依次命名为TS-1-T
0.8、TS-1-T
1.6(MTS-1)和TS-1-T
2.4。由
图1(a)可知,所合成出的样品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°处呈现出MFI型沸石的特征衍射峰,表明所有样品都具有高度有序的MFI沸石拓扑结构
[16]。值得注意的是,在引入介孔模板剂的合成体系中,样品的XRD谱图未检测到杂质相(如非晶相或其他晶型),且与微孔TS-1相比,主衍射峰半峰宽并未发生显著变化,说明具有较好的结晶度。
图1(b)为含不同模板剂添加量合成的TS-1载体N
2-吸脱附等温线和孔径分布图。TS-1沸石样品为典型的Ⅰ型微孔吸附等温线。而合成体系中引入介孔模板剂合成的样品TS-1-T
0.8、TS-1-T
1.6和TS-1-T
2.4为典型的H4型吸附等温线,在相对压力
P/P0=0.40~0.95之间出现明显的回滞环,表明样品中存在介孔结构
[17],相应的介孔尺寸主要集中在6.5、9.3、7.4 nm。
表1中给出的样品织构参数表明,相较于微孔TS-1沸石,介孔模板剂的引入使合成的样品比表面积(
SBET)、外表面积(
Sext)、介孔孔容(
Smes)都显著增加。当TPAOC模板剂添加量为1.6 mL时,比表面积、外表面积和介孔孔容都最大,分别为542、222 m
2/g和0.29 cm
3/g,多级孔结构的存在提供更多的反应活性位点和空间,也提高了传质效率。基于上述实验结果,TPAOC模板剂的最佳添加量为1.6 mL。
图2是合成样品TS-1和MTS-1的扫描电子显微镜(SEM)图。微孔TS-1沸石呈扁平椭圆形形态,晶体尺寸为200 nm左右,而介孔MTS-1沸石的晶体颗粒尺寸为300~400 nm,是由极小的沸石晶粒堆积而成,具有较高的外表面积或介孔表面积和丰富的介孔孔道。MTS-1沸石的这种表面性质和介孔结构,不仅有利于金属活性物种的分散和锚定,而且增加了反应活性位点和增强了扩散传质效应。
通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)结合静态水接触角测试,系统研究了引入硅烷基模板剂TPOAC对沸石表面亲/疏水性质的影响。如
图3所示,TS-1分子筛在3 747 cm
-1处呈现尖锐的孤立硅羟基(Si-OH),表明其表面存在丰富的亲水位点
[18]。经合成过程中加入TPOAC改性合成的MTS-1,该孤立硅羟基峰强度明显降低,说明在硅烷改性处理后,MTS-1的疏水性增强。此外,通过水接触角测试进一步量化了表面润湿性变化,接触角越大,疏水性越强。TS-1表现出典型亲水特性(接触角23.1°),而MTS-1的接触角显著提升至37.6°,表现为疏水性。这与FT-IR光谱中羟基振动峰的强度一致。这种疏水表面通过排斥极性水分子,促进了非极性苯分子向活性位点的优先吸附,不仅改善了催化剂的催化性能,而且延长了催化剂的寿命。
经负载金属铌后,XRD图谱[
图4(a)]显示Nb/TS-1和Nb/MTS-1均保持典型的MFI拓扑结构特征衍射峰,且未发现归属于金属铌物种的特征衍射峰,表明金属铌物种在载体表面呈现高度分散状态。N
2吸附-脱附等温线[
图4(b)]也显示Nb/TS-1和Nb/MTS-1的等温线特征和孔径分布图,与未负载金属的沸石孔道结构参数基本一致,证实金属铌物种的引入未显著改变沸石骨架结构及表面形貌,且通过原子级分散或纳米团簇形式稳定存在于分子筛表面和孔道中,这种高分散特性有利于提升活性位点的可及性,从而增强催化性能。
进一步通过X射线光电子能谱(XPS)和H
2程序升温还原(H
2-TPR)对催化剂进行了表征,比较了不同载体与金属物种铌之间的相互作用。如
图4(c)所示,Nb/TS-1催化剂的XPS谱图中,Nb 3d轨道在结合能为210.1、207.4 eV处呈现双峰特征,分别对应Nb
5+的3d
5/2、3d
3/2,即铌物种主要以Nb
2O
5形式存在
[19]。而Nb/MTS-1的3d
5/2、3d
3/2峰位向高能端偏移到210.3、207.7 eV,金属铌物种与介孔沸石TS-1载体之间有着较强的金属-载体相互作用,沸石骨架上的Ti电子通过氧桥部分转移到金属物种Nb,造成Nb的电子云密度增加,结合能向高场移动,MTS-1沸石载体表面形成了高度氧化的铌活性中心
[20]。H
2-TPR曲线揭示了介孔结构对铌基催化剂还原行为的调控机制[
图4(d)]。对于微孔沸石负载的催化剂Nb/TS-1,其还原峰位于562℃,对应于表面孤立Nb
2O
5八面体物种的逐步还原(Nb
5+→Nb
3+→Nb
0)。引入介孔结构的催化剂Nb/MTS-1表现出显著差异,主还原峰向高温区偏移至610℃。这是因为有序介孔孔道的引入促进了Nb物种的分散,增强了金属-载体电子相互作用。此外,2种催化剂在30~850℃范围内均未检测到其他还原峰,说明载体骨架中的Nb物种具有单一的化学环境,且未发生明显的金属团聚。介孔结构通过优化活性中心配位状态和传质路径,显著提升了催化剂的氧化还原稳定性。
3.2 催化剂的活性
表2为不同催化剂对苯羟基化反应性能的影响。实验结果表明,在无催化剂条件下,底物苯的转化率仅为9%(条目1)。当采用微孔TS-1沸石和介孔MTS-1沸石作为催化剂时(条目2、3),反应活性显著提升,其中MTS-1(32%)比TS-1(21%)对苯有着更高的催化效率(32%>21%)和吸附值(3.60 mmol/g>3.14 mmol/g)。这可能是因为介孔MTS-1沸石特有的高比表面积和介孔孔道结构,不仅增加了活性位点的暴露程度,更有利于反应物分子的扩散传质过程。然而,纯钛硅沸石催化剂催化苯酚的选择性都不高(70%和69%),容易过度氧化,生成苯二酚和苯醌等副产物。值得注意的是,通过负载金属铌制备的Nb/TS-1和Nb/MTS-1催化剂显著改善了反应性能(条目4、5)。其中Nb/MTS-1表现出最优异的催化效果,负载金属铌后减弱了TS-1表面对苯酚的吸附,苯转化率达到61%的同时保持93%的苯酚选择性,这说明铌物种的引入可以促进催化剂氧化反应效率和提高产物选择性,并且Nb/MTS-1催化剂的疏水型表面结构有利于水相氧化体系中催化剂活性中心和底物苯的吸附活化,进一步提高了转化率。对比实验显示,当采用Fe、Cu、Ni、Pd等过渡金属负载于MTS-1时,催化性能低于Nb/MTS-1(条目6~9,转化率29%~54%,选择性27%~42%),这种差异可能源于这些金属位点对C—O键形成的定向调控能力不足以及催化剂对苯酚吸附值的差异,易引发深度氧化产生副产物。
随后,进一步探究氧化剂H
2O
2的添加量和反应时间对苯羟基化反应的影响。由
图5(a)所示,随着物质的量摩尔比
n(苯酚)∶
n(H
2O
2)由1∶0.5增加到1∶4时,苯的转化率随之逐渐升高,由29%增加到76%。然而,当H
2O
2过量时[
n(苯酚)∶
n(H
2O
2)>1],目标产物苯酚会过度氧化生成苯二酚和苯醌等副产物,导致苯酚的选择性由93%下降到42%,降低了苯酚的收率。因此,基于产物分布优化,确定最佳物质的量摩尔比为
n(苯酚)∶
n(H
2O
2)=1∶1,此时苯的转化率为61%,苯酚的选择性为93%。从
图5(b)可知,在4~8 h反应区间内,苯的转化率随反应时间呈正相关增长(由21%增加至61%),且苯酚的选择性≥92%。当反应时间超过8 h后,虽然转化率继续提升至74%(12 h),但苯酚的选择性呈逐渐下降趋势,由93%下降至62%。这是由于随着反应的进行,导致苯酚过度氧化,生成苯二酚或者苯醌等副产物。因此,综合考虑反应效率与产物选择性以及反应能耗,8 h为最佳反应时间。
最后考察了Nb/MTS-1催化剂的循环稳定性与工业应用潜力。反应结束后,将催化剂过滤分离,用乙酸乙酯和乙醇洗涤,120℃干燥12 h,随后进行催化剂的重复实验。结果表明,该催化剂可重复使用5次而无明显活性损失[
图6(a)]。表明Nb/MTS-1催化剂在反应过程中具有良好的结构稳定性。ICP-OES检测表明Nb负载量(质量分数)仅从2.0%降至1.8%,说明金属活性组分的高稳定性。为进一步验证实际应用可行性,在固定床反应器中开展连续实验[
图6(b)]。在空速2 000 mL/h,压力1.5 MPa条件下,连续运行300 h,苯酚的收率始终稳定在52%~58%区间,催化剂的催化性能无明显下降,表明Nb/MTS-1催化剂有着良好的工业应用前景。
4 结论
以H2O2为绿色、温和的氧化剂,含有介孔结构且表面具有疏水性的Nb/MTS-1为催化剂进行液相苯羟基化制苯酚。实验结果表明,选用1.6 mL TPOAC模板剂合成的疏水型介孔MTS-1沸石有着良好的织构参数和催化性能。当负载质量分数2%金属铌后,Nb/MTS-1催化剂在70℃、苯/H2O2摩尔比1∶1的反应条件下表现出优异的苯羟基化催化性能。介孔的引入提供了更多的反应活性位点,同时可以提高反应物和产物分子的扩散、传质,有利于催化剂的抗积碳性能,而且催化剂表面负载金属铌进一步增强苯的吸附而减少苯酚的吸附。此外,催化剂表面的疏水性质有利于反应物在水相反应中吸附于催化活性中心并活化。Nb/MTS-1催化剂有着良好的活性和稳定性,在重复使用5次以及在固定床上连续反应300 h,活性无明显下降。
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