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高熵层状氢氧化物纳米片的制备及电催化氮气还原合成氨的研究

范旭卓 ,  赵家玮 ,  吕安晨 ,  何雨晴 ,  张鉴定 ,  程盛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 109 -116.

PDF (9750KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 109-116. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.019
科研与开发

高熵层状氢氧化物纳米片的制备及电催化氮气还原合成氨的研究

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Preparation of high-entropy layered hydroxides nano-sheets for electrocatalytic nitrogen reduction to synthesize ammonia

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摘要

层状双金属氢氧化物(LDHs)因低电导率和较少反应活性位点等缺点,在实际应用中受到限制。为拓宽其在电化学氮还原反应(eNRR)合成氨领域的应用,将高熵材料设计理念引入LDHs体系,采用胶体法合成策略成功制备了高熵层状氢氧化物(HELHs)纳米片,这种多元素协同效应显著优化了催化剂的活性位点分布与电子结构特性。实验结果表明,该非贵金属HELHs催化剂在碱性电解质中表现出优异的催化性能,在-0.6 V(vs.RHE)电位下,NH3的产生速率为13.00 μg/(h·cm2)。

Abstract

Layered double hydroxides (LDHs) practical application in this field has been constrained by inherent limitations such as low electrical conductivity and insufficient active sites.To broaden their application in electrochemical nitrogen reduction (eNRR) for ammonia synthesis,a high-entropy material design concept is introduced into LDHs system,enabling the synthesis of high-entropy layered hydroxides (HELHs) nanosheets via a colloidal-based synthesis strategy.This multi-element synergistic effects within these HELHs optimizes significantly the active sites distribution and electronic structure characterisitics of the catalyst.Experimental results demonstrate that this non-noble metal HELHs catalyst exhibits remarkable catalytic performance in alkaline electrolytes,achieving an NH3 production rate of 13.00 μg/(h·cm2) at a potential of -0.6 V (relative to the reversible hydrogen electrode).

Graphical abstract

关键词

高熵材料 / 胶体合成 / 电化学氮气还原 / 层状双金属氢氧化物

Key words

high-entropy materials / colloidal synthesis / nitrogen reduction / layered double hydroxides

Author summay

范旭卓(2000-),男,硕士生,研究方向为层状氢氧化物、氧化物半导体材料的合成,

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范旭卓,赵家玮,吕安晨,何雨晴,张鉴定,程盛. 高熵层状氢氧化物纳米片的制备及电催化氮气还原合成氨的研究[J]. , 2025, 45(12): 109-116 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.019

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氨是一种在工业、农业上常用的化学品,同时也是储能的关键中间体[1-2]。然而,工业上通过Haber-Bosch法合成氨时,需要在400~600℃的极高温度以及20~40 MPa的高压环境下完成[3],需要大量的能量来打破高惰性的N≡N三键,该合成工艺的能耗总量约占世界总能耗的1%,其生产活动导致的温室气体排放量占全球排放总量的1.4%[4-5]。相比之下,随着可再生能源价格的降低,电化学氮还原反应(eNRR)合成氨工艺,因其零污染排放、反应过程可行、安全性好、易于管理等优点被认为是一种很有希望的替代方法[6-7]。eNRR是指通过电能激活N2分子,促进非自发氮还原反应,然后与电子和H2反应生成NH3,但是N2的固有惰性导致其活性低[5,8]。此外,目前常用的催化活性较好的Au、Pt、Ru、Rh电催化剂,其固有的低存储容量和高价格的缺点限制了其大规模应用[9-10]。因此,设计和合成一种催化活性好、成本低廉且稳定性好的电催化剂是当前eNRR领域重要的研究方向。
层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一类具有层状结构的无机复合材料,凭借其可调控的电子特性、高密度的催化位点,有望在eNRR中产生意想不到的效果[11-13]。然而,LDHs的本征电导率不高,可能难以促进反应期间有效电荷传递[14-15]。此外,在基本的LDHs中,氢氧化物层和层间阴离子可能没有提供eNRR反应的最佳条件[16]。因此,某些结构上的调整是提高LDHs本征电导率,使其适应契合 eNRR反应体系的必要条件。
高熵材料设计理念有望被引入LDHs体系,从而提高其eNRR性能[17-18]。据报道,由至少5种元素组成的高熵材料以其可调的活性和较高的稳定性在电催化领域引起了广泛的关注[19-20]。高熵材料由5种或5种以上元素组成,每种元素都有不同的化学成分[20]。此外,高熵材料展现出的四大基础特性赋予材料独特的电子特性调控能力、d轨道能级可调性以及突出的结构稳定性[21-22]。因此,设计并制备一种高熵LDHs,有望为开发高效、稳定且经济的电催化剂开辟新的途径,从而推动eNRR的发展。
鉴于此,笔者扩大了胶体法合成LDHs纳米片的体系,并在此基础上合成一种高熵层状氢氧化物(HELHs)纳米片催化剂,并研究比较这些催化剂在常温常压的碱性条件下eNRR性能。通过将高熵材料设计理念融入LDHs体系,可有效调控催化剂的活性位点与电子构型,大幅增强其在eNRR中的效能,对推动eNRR发展具有重要意义。

1 材料与试剂

1.1 化学材料

四水合乙酸锰[Mn(Ac)2·4H2O]、乙酰丙酮铁(Ⅲ)[Fe(acac)3]、四水合乙酸钴[Co(Ac)2·4H2O]、乙酰丙酮铟(Ⅲ)[In(acac)3]、氯化铵、二水合柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、水杨酸(C7H6O3)、氢氧化钾、氢氧化钠、二水合亚硝基铁氰化钠(C5FeN6Na2O·2H2O)、对二甲基氨基苯甲醛(C9H11NO)、次氯酸钠,上海阿拉丁有限公司生产;油胺(OAm)、油酸(OA)、Nafion溶液,Sigma-Aldrich公司生产;六水合氯化镍、异丙醇、正己烷、无水乙醇,国药化学试剂生产。研究中所有化学试剂均达到分析纯标准,实验过程中药品直接应用,未进行提纯处理。

1.2 仪器及试剂

SmartLab 9kW (Rigaku) X射线衍射仪(XRD),日本理学株式会社生产;HT-7700透射电子显微镜(TEM),株式会社日立制作所生产;Talos F200X高分辨透射电子显微镜,FEI公司生产;ESCALab 250Xi X射线能谱仪,赛默飞世尔科技公司生产;Shimadzu UV-3700紫外-可见-近红外光谱仪,岛津(株)制作所生产;辰华CHI 760E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司生产;BSA124S分析天平,Sartorious公司生产;HC-2064高速离心机,安徽中科中佳科学仪器有限公司生产;XZ-1真空泵,上海上诚泵阀制造有限公司生产;85-1磁力搅拌器,上海司乐仪器有限公司生产;AI-716P温度控制加热装置,厦门宇电自动化科技有限公司生产。

2 实验方法

2.1 催化剂的制备

(1)β-Ni(OH)2纳米片的制备
在典型的合成中,将0.2 mmol NiCl2·6H2O、8 mL二甲苯、0.4 mL OAm和0.1 mL OA混合在25 mL三颈烧瓶中,加热至90℃。将0.5 mL去离子水热注射至混合溶液中,在90℃下保温90 min。反应混合物在室温下静置冷却后,采用离心法收集产物,并用乙醇与正己烷交替清洗多次以纯化产物。
(2)NiX(X=Mn、Fe、Co、In) LDHs纳米片的制备
NiX LDHs的合成过程与β-Ni(OH)2类似,在加NiCl2·6H2O的基础上添加了0.1 mmol Mn(Ac)2·4H2O、Fe(acac)3、Co(Ac)2·4H2O、In(acac)3其中一种,其他条件均保持不变。
(3)HELHs纳米片的制备
在典型的合成中,将0.2 mmol NiCl2·6H2O、0.05~0.15 mmol Mn(Ac)2·4H2O、Fe(acac)3、Co(Ac)2·4H2O、In(acac)3、8 mL二甲苯、0.4 mL OAm和0.1 mL OA共同混合在25 mL三颈烧瓶中,加热至90℃。将0.5 mL去离子水热注射至混合溶液中,加热温度和时间、采集方式等同上。

2.2 电极材料的制备

使用涂有催化剂层的碳纸作为工作电极(阴极)。将5 mg催化剂和20 μL Nafion溶液均匀分散在960 μL C3H8O中,超声处理至少1 h,以获得均匀的催化剂墨水。随后,将均匀的催化剂墨水(100 μL)滴涂到面积为1 cm×1 cm电极碳纸的正反两面,催化剂负载量为1 mg/cm,并在环境条件下通过溶剂蒸发干燥碳纸电极。

2.3 电催化合成氨测试

在本工作中,eNRR所有实验数据均通过CHI 760E型电化学工作站采集完成,该工作站配有由Nafion 211膜分隔的两室H型电解池。将Nafion膜在H2O2和去离子水的溶液中于80℃加热至少1 h。电化学测试体系中,采用分隔式H型双室电解池装置,其中Ag/AgCl电极作为电位参考基准,碳棒作为对电极。所有电位均热力学平衡关系式转化为相对于可逆氢电极(RHE)的标度体系:ERHE=EAg/AgCl+0.059pH+0.197 V。对于所有的eNRR测试,均在100 mL N2饱和0.1 mol/L KOH溶液中进行(在电化学测试前,通过持续通入30 min高纯N2对电解液进行脱氧预处理,并在反应过程中维持N2饱和氛围)。基于工作电极的几何投影面积(1 cm2)对电流密度进行归一化处理,使用靛酚蓝显色法定量检测NH3。

3 结果与分析

3.1 催化剂的形貌与结构分析

材料合成过程如图1所示,β-Ni(OH)2,NiX LDHs以及HELHs的合成皆是在OAm和OA的介导下完成的,区别在于加入的元素种类和数量。简而言之,在N2条件下,先在90℃得到Ni2+和其他金属离子(若合成β-Ni(OH)2,则只需Ni2+)的前驱体溶液,接着加入去离子水,由去离子水和前驱体溶液反应,形成层状氢氧化物。
β-Ni(OH)2的形貌表征如图2所示。从图2(a)中可以看出,β-Ni(OH)2纳米片存在显著的团聚现象,片层间易发生堆叠,导致其整体分散性欠佳。由图2(b)可以看出,β-Ni(OH)2纳米片为层状结构,横向尺寸普遍超过200 nm。
通过引入第四周期过渡金属元素(Mn、Fe、Co、In)对β-Ni(OH)2材料进行结构调控,如图3所示,其中能够诱导β-Ni(OH)2相变的元素以红色背景的红色字母展示。结果表明,Mn、Fe、Co、In元素均能诱导β-Ni(OH)2晶相向LDHs结构转变。
对4组NiX LDH形貌表征,结果如图4所示。尽管4组NiX LDHTEM图像均保持了二维层状特征,但其微观形貌呈现显著差异。从图4(a)可以看出,NiMn LDHs展现出良好的分散特性,形成边缘圆润的纳米片结构,且横向尺寸降低到100 nm左右。从图4(b)可以看出,NiFe LDHs表现出更优异的分散性,其纳米片呈现不规则边缘形态,尺寸缩减至约50 nm。从图4(c)可以看出,NiCo LDHs的纳米片存在局部团聚现象,形貌不规则且平均尺寸约100 nm。从图4(d)可以看出,NiIn LDHs分散性较好,形状均一,边缘呈现不规则几何形状,尺寸降低到30 nm左右。
图5为各材料的XRD谱图,清楚地显示了Mn、Fe、Co、In元素能够诱导β-Ni(OH)2(JCPDS 14-0117)转变为LDHs相(JCPDS 38-0715),验证了晶体结构转变的普适性。
将0.05 mmol Mn、Fe、Co、In元素共同引入β-Ni(OH)2体系中,形成HELHs,形貌如图6所示。从图6(a)、(b)看出,HELHs呈现均匀的纳米片状结构,边缘呈现圆弧形轮廓,厚度较薄,平均横向尺寸约30 nm。图6(b)中插图展示了HELHs的丁达尔效应,显示出HELHs出色的分散性和胶体性质。图6(c)为HELHs的HRTEM图像,经测量其晶面间距为0.26 nm,与LDH的(012)晶面特征值吻合。为了研究HELHs中的元素分布,进行了能谱分析(EDS),结果如图6(d)所示,Ni、Mn、Fe、Co、In、O元素在材料中呈现均匀的空间分布,其中Ni和O元素的信号强度尤为显著,证明了HELHs的成功合成。
对4种元素合计添加量分别为0.05 mmol、0.10 mmol、0.15 mmol时所制备的3种HELHs纳米片进行形貌与结构表征,TEM结果如图7所示,XRD谱图如图8所示。由图7可见,随着Mn、Fe、Co、In添加量增多,HELHs纳米片逐渐聚集,且出现一些独立的小颗粒。由图8可见,随着4种元素添加量的增加,(100)晶面和(003)晶面发生了小幅度的偏移。这种偏移是由于新引入的金属离子半径总体上比Ni2+略小。
为了进一步研究HELHs的电子结构和组分,采用X射线衍射(XRD)与X射线光电子能谱(XPS)进行互补性表征,如图9所示。图9(a)显示HELHs的峰值与LDH(JCPDS 38-0715)标准卡片十分匹配。由图9(b)可以看出HELHs中Ni、Mn、Fe、Co、In、O元素的共存,这进一步证明了HELHs的成功合成。由图9(c)可以看出,Ni 2p的XPS光谱被解卷积为4个主峰和2个伴峰(卫星峰)。其中,结合能为873.5 eV和875.2 eV的2个峰分别对应于Ni2+和Ni3+,而Ni 2p3/2主峰在855.9 eV和857.4 eV处还显示出2个自旋轨道分裂峰,这两个分裂峰同样被归属为Ni2+和Ni3+的电子态。随着将高熵材料设计思路引入此体系,Ni2+ 2p1/2和2p3/2以及Ni3+ 2p1/2和2p3/2均向高结合能方向偏移,这说明纳米片的电子结构发生了微妙的变化。HELHs中不同金属元素的原子百分比测定结果如图9(d)所示。其中,Ni元素的含量最高,超过30%,其余金属元素的含量都在10%~25%之间,计算出其构型熵为1.51 R,属于高熵的范围。

3.2 催化剂性能测试

研究了HELHs和4种NiX LDHs以及β-Ni(OH)2在eNRR中的催化性能。eNRR在一块Nafion 211膜分隔的两室H型电解池完成,支持电解质为0.1 mol/L KOH。在电解过程中,阴极池始终通入恒定流速的N2,使用靛酚蓝分光光度法测量阴极池合成NH3的量。
图10(a)展示了不同浓度NH3的吸收光谱特征,图10(b)则通过吸光度与浓度的线性关系建立了定量分析的校准曲线。
通过线性伏安扫描(LSV)对比HELHs在Ar与N2饱和电解液中的电化学响应,结果如图11(a)所示。HELHs在N2饱和条件下的电流密度显著提升,表明eNRR对电流有贡献。此外,图11(b)显示在Ar饱和条件下,电解2 h后电解质紫外-可见吸收光谱中几乎没有出峰,排除了电极材料自分解或污染物引入NH3的可能性。
图12(a)为HELHs在-0.4~-0.8 V相对于可逆氢电极(vs.RHE)下电解2 h的计时电流曲线,在不同电位下电催化2 h后电解质的紫外-可见吸收光谱图如图12(b)所示。从这些光谱计算得到的NH3平均产率和法拉第效率,结果如图12(c)所示。在-0.6 V(vs.RHE)时,NH3产率最高为13.00 μg/(h·cm2),FE在-0.4 V时最高,达到1.51%,相应的NH3产率为7.09 μg/(h·cm2)。此外,从图12(d)可以看出,在-0.6 V(vs.RHE)时,与其他材料相比,HELHs表现出极好的eNRR活性,NH3产率和法拉第效率是β-Ni(OH)2的3.6倍和2.4倍,也远高于4种NiX LDHs。
为了探究HLEHs在eNRR中的性能来源,通过电化学阻抗谱(EIS)对其反应动力学进行表征,结果如图13(a)所示,HELHs在Nyquist图中表现出最低的电荷转移电阻,表明其具有最优的电荷传输效率。此外,评估了这些样品的电化学活性表面积(ECSA),如图13(b)所示,这与不同扫描速率下由循环伏安法(CV)曲线(图14)获得的电化学双层电容(Cdl)线性相关。HELHs的最高ECSA(1.35 mF/cm2),是β-Ni(OH)2的4.8倍。表明高熵材料设计理念不仅可以优化LDHs的电子结构,还可通过多金属协同作用显著增加活性位点,从而实现eNRR催化性能的协同强化。
最后,催化剂的可重复性和长期稳定性是其能否工业应用的重要标准。因此,HELHs在-0.6 V(vs.RHE)下进行循环测试。如图15所示,HELHs的NH3产率和FE在连续5个循环中没有明显下降,表明其具有出色的可重复性和耐久性。此外,从图16中可以看出,HELHs可以在12 h以上保持比较稳定的电流密度,表明其良好稳定性和实用性。此外,从图17和图18可以看出,在eNRR测试后, HELHs的纳米片形貌没有退化的迹象,且晶相保持不变,体现其优异的稳定性。

4 结论

以胶体合成法合成了β-Ni(OH)2和4种NiX LDHs,并将高熵材料设计理念引入LDHs体系中合成了HELHs。高熵材料具有定制的几何和元素组成,具有可控的电子结构和优秀的稳定性。在常温常压0.1 mol/L KOH中对催化剂进行性能研究测试,HELHs表现出极好的eNRR活性,在-0.6 V(vs.RHE)电位下,NH3产率最高为13.00 μg/(h·cm2)。在此电位下连续电解12 h,HELHs展现了出色的耐久性。高熵材料的合成为开发更多的LDHs材料和高熵催化剂,实现高效稳定的催化活性,开辟了一条新的道路。

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