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Cu-MOF及Co/Cu-MOF催化炔烃硼氢化反应的研究

邓艳燕 ,  宋晓楠 ,  胡天丁

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 103 -108.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 103-108. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.018
科研与开发

Cu-MOF及Co/Cu-MOF催化炔烃硼氢化反应的研究

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Study on hydroboration of alkynes over Cu-MOF and Co/Cu-MOF catalysts

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摘要

开发了新型Cu-MOF催化剂[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)],并将其作为非均相催化剂用于炔烃硼氢化反应。通过SEM、TGA和FT-IR表征,证实其具有Cu(Ⅱ)金属节点及光滑片状结构的金属框架,但催化测试显示其对供电子基团底物活性有限,且循环3次后活性显著下降。自由基猝灭实验揭示了反应中可能生成N-B中间体的催化机制。为突破这些局限性,引入Co构建Co/Cu-MOF-40双金属催化剂,结构表征表明Co掺杂形成类甘蔗棒状形貌,有效调控了Cu位点电子分布。催化实验表明,Co/Cu-MOF-40的底物适用性显著拓宽,对含供电子基团底物表现出优异活性,且循环使用5次后苯乙烯基硼酸酯收率仍保持90%以上。该研究不仅为炔烃硼氢化反应提供了一种高效、可重复利用的催化剂,也为双金属MOFs的设计与性能调控提供了新思路,助力绿色催化技术的发展。

Abstract

In this study,a novel Cu-MOF catalyst,[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)],is successfully developed via a solvothermal method,and employed as a heterogeneous catalyst for alkyne hydroboration.It is confirmed through characterization techniques including scanning electron microscopy (SEM),thermogravimetric analysis (TGA),and Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) that the Cu-MOF catalyst features Cu(Ⅱ) as metal nodes,forming a smooth lamellar structure with a stable crystalline framework.Catalytic performance tests reveal a limited efficiency of Cu-MOF toward substrates bearing electron-donating groups,along with a significant decline in activity after three reuse cycles.Radical quenching experiments further suggest the potential formation of an N-B intermediate species during the reaction,which may contribute to catalytic activity.To address these issues,a bimetallic synergistic strategy is proposed by incorporating Co into the Cu-MOF framework,yielding a Co/Cu-MOF-40 composite catalyst.Structural characterization demonstrates that the bimetallic material exhibits a unique sugarcane-like rod-shaped morphology,with Co doping effectively modulating the electronic distribution of Cu sites.Catalytic tests indicate that Co/Cu-MOF-40 broadens substrate compatibility significantly,exhibiting an enhanced activity toward electron-donating group-containing substrates that are poorly catalyzed by the pristine Cu-MOF.Moreover,the cycling stability of the catalyst is markedly improved,maintaining a styrenyl boronate yield above 90% even after five consecutive reuse cycles.This study provides an efficient and recyclable catalyst for alkyne hydroboration,and also offers new insights into the design and performance optimization of bimetallic MOFs,contributing to the advancement of green catalytic technologies.

Graphical abstract

关键词

Cu-MOF / 金属基催化剂 / 烯基硼酸酯 / 硼氢化 / 双金属MOFs

Key words

Cu-MOF / metal-based catalyst / alkenyl boronate / hydroboration / bimetallic MOFs

Author summay

邓艳燕(2001-),女,硕士生,研究方向为MOFs催化炔烃硼氢化反应,

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邓艳燕,宋晓楠,胡天丁. Cu-MOF及Co/Cu-MOF催化炔烃硼氢化反应的研究[J]. , 2025, 45(12): 103-108 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.018

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炔烃硼氢化反应是高效构建烯基硼酸酯的重要方法之一,因其反应条件温和、原子经济性高且操作简便,近年来在有机合成领域备受关注[1-2]。烯基硼酸酯作为多功能合成中间体,广泛用于Suzuki偶联、自由基加成等反应,其高效制备对医药、材料科学及精细化工具有重要意义[3]。然而,炔烃硼氢化反应的传统催化体系多依赖贵金属(如Rh、Ir)催化剂,虽能实现高效催化,但其高昂的成本、潜在毒性及资源稀缺性严重限制了实际应用[4-5]。基于此,以Cu、Fe、Co等廉价过渡金属为核心的催化体系逐渐成为研究热点,这类金属不仅储量丰富、环境友好,还可通过配位结构调控实现高效催化,为炔烃硼氢化反应的绿色化与工业化提供了新方向[6-8]。
金属有机框架材料(MOFs)因其高比表面积、可调孔隙结构及活性位点明确等特点,在催化领域展现出独特优势[9-10]。MOFs在催化方面的应用已涉及缩合反应、氢化反应、氧化反应、环加成反应、酯交换反应、交叉偶联反应、光降解污染物以及光解水制氢等诸多领域[11-12]。然而,将MOFs应用于催化炔烃硼氢化反应的研究仍处于起步阶段,相关报道较为匮乏。直到2021年,Zhang等[13]首次报道了基于PCN-222(Cu)的MOFs材料催化炔烃硼氢化反应,验证了MOFs在该领域的可行性,但其催化效率及底物普适性仍有较大提升空间。这一突破性研究揭示了MOFs在硼氢化反应中的潜力,同时也凸显了开发新型高效MOFs催化剂的必要性。
基于此,本研究聚焦于设计新型Cu基MOFs催化剂,并探索其在炔烃硼氢化反应中的性能优化策略。通过溶剂热法合成Cu-MOF〔Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)〕,并系统研究其催化活性与结构稳定性[14-16]。为进一步提升其催化性能,本研究创新性地引入Co元素构建双金属Co/Cu-MOF,通过双金属协同效应优化电子结构及表面活性位点分布,在保留Cu-MOF高活性的基础上拓宽底物适用范围,为炔烃硼氢化反应开发高效、稳定的非均相催化剂,也为双金属MOFs的理性设计与功能拓展提供理论参考,对推动绿色催化体系的发展具有重要意义。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

苯乙炔(97%)、氟硼酸铜[Cu(BF4)2,45%水溶液]、无水乙醇(EtOH,AR)、甲醇(MeOH,AR),购自阿拉丁;4,4'-联吡啶(4,4'-bpy,98%)、六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O,AR]、草酸二水合物(H2C2O4·2H2O,>99.5%)、频哪醇硼烷(HBPin,97%)、联硼酸频哪醇酯(B2Pin2,98%)、甲醇钠(NaOMe,98%)、叔丁醇纳(NaOtBu,98%),购自麦克林。

1.2 仪器

AL104分析天平,梅特勒-斯托利仪器有限公司生产;GL-20G-Ⅱ高速箱式离心机,上海凌科实业发展有限公司生产;D/Max2200PC X射线粉末衍射仪,日本Rigaku生产;Bruker vertex 70红外光谱仪,德国布鲁克科技有限公司生产;Vega-3SBH扫描电子显微镜,杰克泰思肯公司生产;Tecnai G2 TF30 S-Twin透射电子显微镜,荷兰FEI公司生产;Netzsch STA 449 F3热重分析仪,德国耐驰(上海)仪器有限公司生产;AXAP 2020比表面积分析仪,美国Micromeritics公司生产;K-alphaX射线光电子能谱仪,赛默飞世尔科技公司生产。

2 实验方法

2.1 Cu-MOF的合成

将2 mL含有2 mmol 4,4'-联吡啶的乙醇溶液加入到8 mL含有1 mmol氟硼酸铜的水溶液中,室温下搅拌4 h。反应结束后,将混合液体离心,并分别用水和乙醇各洗涤3次,得到天蓝色沉淀。所得到的沉淀在室温下干燥后,在100℃、50 Pa的真空干燥箱中活化2 h,将活化后的产物使用研钵研磨得到天蓝色Cu-MOF粉末,密封并隔绝空气保存。

2.2 Co/Cu-MOF的合成

取0.2 mmol Cu-MOF于水热反应内衬中,再依次加入0.2 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.4 mmol草酸二水合物和0.2 mmol 4,4'-联吡啶,加入10 mL去离子水,搅拌使其分散均匀;套上不锈钢外壳后,将内衬置于180℃鼓风干燥箱中反应24 h;待反应完成后,将冷却至室温的混合溶液离心处理,收集离心后的固体并分别用水和乙醇洗涤3次;再将洗涤干净的固体置于60℃真空干燥箱内,干燥、活化;最后,将干燥固体研磨成粉末,记为Co/Cu-MOF,密封并隔绝空气保存。

2.3 催化炔烃硼氢化实验

先后将苯乙炔、B2Pin2、碱、催化剂、溶剂加入Schlenk管中,然后将液面浸没于液氮中,待液体凝固后用双排管进行抽真空并充满干燥的N2,排充气3次可认为管内为无水无氧环境;再将Schlenk管置于一定温度的水浴锅中搅拌反应2 h。

2.4 自由基猝灭实验

在进行炔烃硼氢化反应催化实验时,分别将2种自由基淬灭剂加入到反应体系中,在氮气气氛下反应2 h。其中,将自由基淬灭剂分浓度梯度对催化反应进行测试。待反应结束后,通过核磁氢谱对滤液中产物产率进行检测。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

采用热重分析(TGA)对Cu-MOF及Co/Cu-MOF-40的热稳定性进行了系统研究,如图1。随着温度升高,2种材料均呈现阶段性质量损失,但其热分解行为存在显著差异。Cu-MOF的热分解过程可分为3个特征性失重阶段:第一阶段(30~120℃)质量损失约5.5%,归因于材料内部物理吸附水和配位水的脱附;第二阶段(120~225℃)的失重可能与有机配体中弱键(如配位氢键)的断裂相关;第三阶段(225~320℃)则对应MOFs骨架的不可逆坍塌及有机组分的深度分解。相比之下,Co/Cu-MOF-40在低温区(<120℃)未表现出明显失重,表明双金属协同效应有效抑制了结合水的存在,这可能是由于Co的引入重构了Cu-MOF的配位网络,导致水分子在合成过程中被完全排除。进一步分析发现,Co/Cu-MOF-40在高温区(>225℃)的失重速率显著低于Cu-MOF,证实双金属结构增强了材料的热稳定性,为催化循环性能的提升提供了理论依据。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对Cu-MOF及Co/Cu-MOF-40的化学结构进行表征,结果如图2所示。两种材料在3 407 cm-1处均出现宽峰,归属于结晶水及配位水中O—H键的伸缩振动,与其吸湿特性一致[15];3 024 cm-1处的特征峰对应4,4'-联吡啶环中芳香C—H键的对称伸缩振动。此外,1 587 cm-1与1 530 cm-1处的吸收峰分别源于联吡啶配体中C=C和C=N键的振动,而1 302 cm-1处的信号可归因于B—F键的伸缩振动。材料骨架中C—C键的振动特征峰位于1 216 cm-1,而809 cm-1与733 cm-1处的吸收峰则对应于联吡啶环上C—H键的面外弯曲振动模式[17]。值得注意的是,Co/Cu-MOF-40在570 cm-1处出现Co—O键的振动峰,表明Co成功嵌入MOFs骨架并与氮配位[18]。与配体H2C2O4·2H2O的红外谱图对比发现,双金属材料在1 700 cm-1附近未出现羧酸基团(—COOH)的特征峰,说明草酸配体在合成过程中完全去质子化,并通过羧酸氧原子与Co2+形成稳定配位。上述结果不仅验证了Cu-MOF与Co/Cu-MOF-40的成功合成,还揭示了双金属协同配位对材料化学结构的调控作用。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对Cu-MOF与Co/Cu-MOF-40的微观形貌进行分析,结果如图3所示。由图3(a)、(b)可见,Cu-MOF呈现清晰的片状结构,与文献报道的典型Cu基MOFs形貌特征相符[19],表明晶体生长过程可控。相比之下,图3(c)中Co-MOF虽维持层状形貌,但其单层厚度显著降低,显示出更薄且柔性的片层特征。值得注意的是,当引入40%的Co构建双金属Co/Cu-MOF-40时,如图3(d)所示,材料形貌发生显著转变,形成类似甘蔗的规则棒状结构,表面粗糙度增加且维度分布均一。这一现象表明,Co的掺杂不仅改变了晶体生长取向,还可能通过双金属协同作用诱导配位键重构,而非简单的物理混合过程。结合形貌演变规律可推断,Co的引入可能通过竞争配位机制影响金属中心与有机配体的结合模式,从而调控MOFs的最终拓扑结构。

3.2 反应条件优化

本研究以苯乙炔硼氢化反应为模型体系,系统探究了Cu-MOF催化剂的反应条件优化规律,在 2 mmol苯乙炔(1a)、2.5 mmol B2Pin2(与苯乙炔当量比为1.25∶1)、摩尔分数1%的Cu-MOF催化剂、摩尔分数10%的碱性试剂、5 mL溶剂、N2环境的条件下反应2 h,苯乙烯基硼酸酯(2a)收率通过 1HNMR测得,以均三甲苯作为内标。实验结果如表1所示。
首先考察碱性添加剂对C≡C键活化效率的影响,实验发现无碱条件下产物收率趋近于零(条目1),证实碱在催化循环中不可或缺。通过对比不同碱性试剂发现(条目2~5),甲醇钠展现出最优活化性能,而碳酸钠因其强碱性导致催化剂结构的破坏,引发活性的显著波动。进一步通过溶剂效应分析发现(条目6~9),质子性溶剂(如甲醇、乙醇)可通过稳定过渡态显著提升反应效率,其作用机制可能与氢键介导的中间体稳定化相关。在催化实验中,反应温度是激活化学反应的重要因素之一,随着温度升高,(E)-苯乙烯基硼酸酯的收率逐渐升高(条目10~15),45℃时(E)-苯乙烯基硼酸酯收率达98%。结合能源经济性评估,最终选定45℃为最佳反应温度。
为进一步提高Cu-MOF的催化活性,通过Co掺杂策略构筑Co/Cu-MOF双金属催化剂,借助Co与Cu之间的协同作用来进一步提高Cu-MOF的催化性能。在2 mmol苯乙炔(1a)、2.5 mmol B2Pin2、摩尔分数1%的Co/Cu-MOF催化剂、摩尔分数10%的碱性试剂、5 mL溶剂、N2环境的条件下反应2 h,苯乙烯基硼酸酯(2a)收率通过 1HNMR测得,以均三甲苯作为内标,实验结果如表2所示。首先系统探究金属比例对炔烃硼氢化性能的影响规律,Co的引入通过调控Cu位点电子态密度产生协同催化效应(条目1~6)。当Co负载量为40%时,(E)-苯乙烯基硼酸酯收率提升至最高值60%,较单金属Cu-MOF催化下增长30%,且远高于单金属Co-MOF催化下的13%,说明Co/Cu-MOF中起主导作用的是金属中心Cu,适量的Co-MOF的引入会与Cu产生协同作用,可以增强催化效果;而当Co占比超过40%时,Co/Cu-MOF中Cu所占比例减小所引起的减弱效果影响逐渐增强,与协同效应对催化实验的增强效果的差距开始缩小,从而使得催化活性开始减弱。进一步优化发现(条目7~11),NaOtBu对本体系最为适用,而Na2CO3和NaOH碱性过强可能破坏了催化剂的结构,导致产物收率降低[20]。溶剂筛选单因素考察表明(条目12~15),质子型溶剂甲醇通过氢键网络稳定硼氢化中间体,产物收率达99%,显著优于非质子溶剂体系。此外,硼氢化反应作为一个典型的吸热反应,随着温度升高,(E)-苯乙烯基硼酸酯收率逐渐升高(条目16~17),在30℃即超过99%,体现了双金属催化剂在温和条件下的高效性。

3.3 催化剂对反应底物适应性的拓展

在优化后的两种催化条件下,系统评估了Cu-MOF与Co/Cu-MOF-40对炔烃硼氢化反应的底物适应性差异。两种反应条件分别为:①2 mmol苯乙炔、摩尔分数1%的Cu-MOF、1.25 equiv的B2Pin2、摩尔分数10%的甲醇钠、5 mL乙醇、45℃、N2环境、反应2 h。②2 mmol苯乙炔、摩尔分数1%的Co/Cu-MOF-40、1.25 equiv的B2Pin2、摩尔分数10%的NaOtBu、5 mL甲醇、30℃、N2环境、反应2 h。反应收率通过 1HNMR测得,以均三甲苯作为内标。结果如表3所示。
由表3可知,Cu-MOF对含供电子基团(如 —CH3、—OCH3)的1-乙炔基苯类底物催化效率受限,产物收率仅30%(2b~2d,2j)。而Co/Cu-MOF-40体系成功突破选择性瓶颈,(E)-苯乙烯基硼酸酯选择性均大于99%,且底物适用范围显著拓宽。实验表明,苯环邻/间/对位含吸电子基团(—F、—Cl、—Br、—CN)的芳基炔烃反应活性优异,收率达81%~95%(2e~2i,2k);而供电子基团修饰的底物在双金属体系中也展现出80%以上的高效转化率,证实Co的引入有效缓解了电子效应对催化活性的抑制。值得注意的是,该体系对杂环(3-乙炔基噻吩,收率91%,2l)及脂肪族末端炔烃(环丙乙炔,收率94%,2m;1-己炔,收率99%,2n)均表现出普适性,但对内炔烃几乎无催化活性(2o,2p),表明炔基空间位阻及电子云分布是影响反应进程的关键因素。此研究揭示了双金属协同作用对底物适应性的调控机制,为多功能硼氢化催化剂设计提供了理论依据。

3.4 循环实验

循环实验数据见图4,可以看出,Cu-MOF在第三次重复使用时催化活性显著衰减,产物收率下降至低于60%,该现象归因于碱性物质与机械搅拌共同作用引发的配位键断裂,导致活性位点流失及孔道结构塌陷[21]。相比之下,双金属Co/Cu-MOF-40展现出优异的稳定性,经历5次循环后产物收率仍维持90%以上。这种结构稳定性优势使得催化体系的经济性与可持续性得到双重改善,为工业化应用提供了重要参考。

3.5 反应机理的研究

为探究Cu-MOF和Co/Cu-MOF-40在炔烃硼氢化反应中的催化机理,对该反应过程进行了自由基淬灭实验。结合已有报道,对本研究催化体系进行剖析发现,若本体系中炔烃硼氢化反应的顺利进行是由于自由基存在,则可能存在的自由基有氮基自由基(N·)和硼基自由基(B·)[22]。经过对自由基淬灭剂进行筛选,选择2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)进行氮基自由基淬灭实验,2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)进行硼基自由基淬灭实验,以Cu-MOF为催化剂的实验条件为:2 mmol苯乙炔、摩尔分数1%的Cu-MOF、2.5 mmol的B2Pin2、摩尔分数10%的甲醇钠、5 mL乙醇、45℃、N2环境、反应2 h;Co/Cu-MOF-40为催化剂的实验条件为:2 mmol苯乙炔、摩尔分数1%的Co/Cu-MOF-40、1.25 equiv的B2Pin2、摩尔分数10%的NaOtBu、5 mL甲醇、30℃、N2环境、反应2 h。反应收率通过 1HNMR测得,以均三甲苯作为内标,结果如表4。
由表4可知,考虑到实验误差,两种自由基淬灭剂对Cu-MOF和Co/Cu-MOF-40催化的炔烃硼氢化反应基本无影响,这表明该催化体系在实验过程中并没有产生自由基。因此,本研究反应机理并不涉及自由基作用。
结合现有报道[13],笔者提出了Cu-MOF催化炔烃硼氢化反应的一个可能机理,其过程如图5所示。反应初期,甲醇钠促使联硼酸频哪醇酯中的B—B键断裂,一部分与甲醇钠结合形成物质Ⅰ,而另一部分则与Cu-MOF结合,生成具有催化活性的中间体Ⅱ。随后,中间体Ⅱ在Cu位点吸附炔烃,转化为中间体Ⅲ。在金属中心Cu的催化作用下,C≡C键被活化并打开,与B发生加成反应,形成五元环结构的中间体Ⅳ。最终,通过溶剂乙醇的质子化作用,得到产物(E)-苯乙烯基硼酸酯。对于Co/Cu-MOF-40在催化炔烃硼氢化反应中的角色,表征结果显示,Co/Cu-MOF-40的合成并非简单地将两种MOFs材料混合,而是涉及了化学键的断裂与新生。基于文献分析,笔者提出了两种潜在的机理:①Co/Cu-MOF-40中的Co元素对Cu产生双金属协同效应,增强了Cu的催化性能,而Co本身并不直接参与反应过程,此时反应机理与Cu-MOF催化炔烃硼氢化反应相似;②Co也积极参与到Co/Cu-MOF-40催化炔烃硼氢化反应中,对C≡C或B—B键的活化起到促进作用,从而使催化反应更加顺利进行。

4 结论

采用共沉淀法成功合成了Cu-MOF,并系统研究了其在炔烃硼氢化反应中的催化性能。通过多种表征手段确认了Cu-MOF的结构和性质,并优化了反应条件。实验表明,Cu-MOF对带有给电子基团的底物催化效果有限,且循环使用性能较差。为进一步提升催化性能,采用溶剂热法制备了双金属Co/Cu-MOF-40,实验结果显示,Co/Cu-MOF-40不仅显著提高了底物普适性,还在循环使用5次后仍保持高催化活性,苯乙烯基硼酸酯的收率维持在90%以上。研究表明,双金属Co/Cu-MOF-40在催化性能和循环稳定性方面均优于Cu-MOF,为高效催化剂的开发提供了新思路。

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基金资助

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