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长寿命无钴单晶富锂锰基正极材料的合成与电化学性能研究

韦丽 ,  丁正平 ,  陈翔宇 ,  任玉荣

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 90 -96.

PDF (8143KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 90-96. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.016
科研与开发

长寿命无钴单晶富锂锰基正极材料的合成与电化学性能研究

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Synthesis of long-lifespan cobalt-free monocrystalline lithium-rich manganese-based cathode materials and study on their electrochemical performance

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摘要

为克服传统多晶材料在循环过程中容易形成微裂纹,易与电解液发生副反应影响其电化学性能的问题,采用单晶化策略,制备具有分散性、亚微米级结构的无钴单晶富锂锰基正极材料。通过X射线衍射、扫描电子显微镜和电池测试系统对不同配锂量正极材料的结构、形貌和电化学性能进行表征,结果表明,Li/TM=1.53(TM=Mn、Ni)时,能够获得结晶性好、结构稳定的单晶正极材料,该材料在100 mA/g电流下循环100圈后,容量保持率高达99.3%;在5 C倍率下,放电比容量达到139.7 mAh/g。

Abstract

The traditional polycrystalline materials are easy to form micro-cracks in the electrochemical cycling process,which is easy to have side reactions with the electrolyte and affect their electrochemical properties.In order to solve these problems,Cobalt-free monocrystalline lithium-rich manganese-based cathode materials with dispersivity and submicron structure are prepared via a mono-crystallization strategy.The structure,morphology and electrochemical properties of the cathode materials with different lithium contents are analyzed by means of X-ray diffraction,scanning electron microscope and electrochemical work station.Study results indicate that as Li/TM=1.53 (TM=Mn,Ni),a monocrystalline cathode material with good crystallization and stable structure can be obtained,which has a capacity retention rate as high as 99.3% after 100 cycles under a current of 100 mA/g.Moreover,its specific discharge capacity reaches 139.7 mAh/g at 5 C.

Graphical abstract

关键词

无钴 / 电化学性能 / 共沉淀合成 / 单晶 / 富锂正极

Key words

Co-free / electrochemical performance / co-precipitation synthesis / single crystal / Li-rich cathode materials

Author summay

韦丽(1999-),女,硕士生,研究方向为锂离子电池,

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韦丽,丁正平,陈翔宇,任玉荣. 长寿命无钴单晶富锂锰基正极材料的合成与电化学性能研究[J]. , 2025, 45(12): 90-96 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.016

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目前,锂离子电池凭借其能量密度高、安全性能高和寿命长等特点,广泛应用于便携电子设备、储能系统、电动汽车和航空航天等领域。在所有已知锂离子电池正极材料中,富锂锰基正极材料具有较高的理论比容量(350 mAh/g)和较高的可逆比容量(250 mAh/g),是有望实现高比能量和长续航的理想材料[1]。然而,富锂锰基正极材料在充放电过程中却存在首次库仑效率低、倍率性能差、电压和容量衰减严重等缺点,这些问题阻碍着该材料进入商业化应用[2]。针对上述问题,研究者们提出对正极材料采取单晶化、掺杂、包覆等解决方案[3],其中单晶化处理制备方法简单且不需要引入其他电化学活性低的元素,是改善富锂锰基正极材料电化学性能的一项重要手段。
传统的多晶富锂锰基正极材料是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒,其在充放电过程中材料晶胞体积不断变化,导致颗粒内部产生各向应力,进而加剧晶格氧的逃逸和诱导微裂纹产生,接着电解液渗入正极材料中引发一系列副反应,从而影响正极材料的电化学性能[4]。而单晶材料是分散的一次颗粒,能有效缓解在循环过程中由晶粒的结构变化引起的微应力和微应变,进而避免电解液进入微裂纹产生副反应,提高材料的结构稳定性[5]。李冰晶等[6]借助KCI助剂制备单晶富锂锰基正极材料,制备的材料表面光滑、导电性高,具有较好的电化学性能。王洪波等[7]采用单晶化策略合成微米级结构的单晶NCM523正极材料,该材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。Langdon等[8]报道了大量研究者将锂离子电池正极材料单晶化的方法,不同组分和各种尺寸的单晶层状氧化物阴极在任何测试条件下都表现出优异的循环性能,这主要是由于它们即使在高压下也具有极好的抗开裂性且电解液无法沿晶界渗透到材料中,可以有效缓解电池循环过程中的失效反应,如过渡金属的溶解和晶格氧的逸出等。因此,单晶形貌的设计是一种行之有效的策略,它能够通过充分发挥其独特的优势,包括无裂纹、抑制副反应、限制气体生成和减弱内应力等,显著提高材料的结构稳定性和电化学性能。此外,与多晶相比,单晶形态有利于表面掺杂和涂层等表面修饰,在未来的研究中具有优化阴极材料电化学性能的惊人潜力。
基于此,笔者提出采用氢氧化物共沉淀法制备前驱体,该材料颗粒尺寸均匀、性能稳定、易于实现工业化,其次借助LiOH和LiNO3两种锂盐,运用熔盐法制备无钴单晶富锂锰基正极材料,考察锂盐含量对材料结构、形貌、粒径和电化学性能的影响,进一步改善富锂锰基正极材料的循环性能和倍率性能。

1 材料与试剂

1.1 材料

一水合硫酸锰、六水合硫酸镍、氢氧化钠、一水合氢氧化锂、硝酸锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为分析纯,均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氨水,纯度为25%~28%,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;隔膜、锂片、电解液,电池级,购自苏州多多化学科技有限公司。

1.2 仪器及试剂

电子天平,BS-224S-CW,赛多利斯仪器有限公司生产;pH计,E-201F,上海雷磁仪器有限公司生产;循环油浴锅,GSC-DC5L,上海东玺制冷仪器设备有限公司生产;磁力搅拌器,DF-101S,上海力辰邦西仪器有限公司生产;数显蠕动泵,BT100-3J,保定融柏恒流泵制造有限公司生产;管式炉,OTF-1200X,合肥科晶材料技术有限公司生产;真空干燥箱,DZF-6020,上海一恒科学仪器有限公司生产;平板涂覆机,MSK-AFA-HC100,深圳市科晶智达科技有限公司生产;纽扣电池切片机,MRX-CP60,深圳市科晶智达科技有限公司生产;手套箱,VGB-6,米开罗那中国有限公司生产;电池封口机,MSK-110,合肥科晶材料技术有限公司生产;X射线衍射仪,Bruker D8 Advance,布鲁克北京科技有限公司生产;扫描电子显微镜,Scios 2,赛默飞世尔中国科技有限公司生产;新威电池测试系统,CT-4008,深圳市新威尔电子有限公司生产。

2 实验方法

2.1 共沉淀法合成氢氧化物前驱体

将硫酸锰、硫酸镍以摩尔比为3∶1配置成浓度为2 mol/L的金属盐溶液;配置浓度为4 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂,配置0.5 mol/L的氨水作为络合剂。在反应釜中加入100 mL蒸馏水作为底液,并通入N2去除水中的溶解氧,以防止溶液中的Mn2+被氧化,形成MnO(OH)2而产生杂质[9]。将金属溶液、沉淀剂、络合剂以一定的速率添加到反应釜中,控制温度在55℃左右,维持pH在10.5左右,转速控制在700 r/min,实验全程通入N2作为保护气体,3种溶液进料速度都在0.31~0.32 mL/min。待3种溶液滴完后,继续搅拌,陈化12 h后,将所得溶液进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。干燥温度为120℃,干燥时间为12 h。

2.2 熔融盐法合成无钴单晶富锂锰基正极材料

将上述实验所制备的前驱体预烧为氧化物,烧结温度为600℃,升温速率为3℃/min,保温时间为5 h,自然冷却至室温后备用。将预烧得到的氧化物与一定配比的LiOH、LiNO3在混料机里混合,然后放入氧化锆坩埚中待烧。其中LiOH作为锂源,LiNO3同时作为锂源和熔融盐,LiOH与LiNO3的摩尔比为4∶6,依次按照Li/TM=1.52、1.53、1.54(TM=Mn、Ni)的配比称量药品并进行煅烧。烧结过程为先在950℃下保温10 h,再降温至880℃煅烧 2 h后自然冷却至室温,烧结过程中升温和降温的速率均为3℃/min,将所烧结的粉末进行研磨、干燥得到富锂锰基单晶正极材料,按Li/TM配比分别标记为SC-1.52、SC-1.53、SC-1.54。

2.3 电极的制备与电池组装及性能测试

首先,将聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,形成质量分数为6%的胶状物。然后,将活性材料、导电碳黑(Super P)、胶状物和NMP放置于行星离心混合器(THINKY ARE-310)中,并以2 000 r/min的转速搅拌10 min制成浆料。其中活性材料、Super P和PVDF的质量比为8∶1∶1。之后将浆料均匀地涂覆在集流器(铝箔)上,并放置于120℃真空烘箱中烘干成为电极片。之后用切片机将其裁成直径为12 mm的圆片,电极阴极材料的质量负荷约为2~3 mg/cm2,最后用辊压机将圆片压实,并放入120℃真空烘箱中烘干降温后备用。
实验采用所制备的电极片为阴极,锂金属为阳极,多孔聚丙烯膜(Celgard-2500)为隔膜,LB-005为电解液。电解液成分为1 mol/L的LiPF6溶解于碳酸乙酯和碳酸甲酯(体积比为3∶7)混合溶剂中。组装CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试。在充满氩气的手套箱中完成组装电池,箱中的氧含量和水含量都低于0.1 ppm。组装的电池在室温下静置12 h后在新威电池测试系统上进行测试,测试电压范围为2~4.8 V,电流密度为1 C=200 mA/g。

3 结果与分析

3.1 结构分析

采用氢氧化物共沉淀法制备的前驱体X射线衍射谱如图1所示。由图1可知,前驱体的XRD图符合标准卡片(PDF#73-1133),说明合成的前驱体主要以Mn(OH)2晶体的形式呈现,且成分中 Mn(OH)2和Ni(OH)2可能以固溶体的形式存在,以致XRD衍射峰没有明显的区分;前驱体的XRD图由尖锐的衍射峰组成且无其他杂质峰,表明合成的前驱体是纯相且结晶度高。
不同锂盐含量制备的正极材料的X射线衍射谱如图2所示。由图2通过Jade分析得知,该材料含有两种组分,分别是:位于衍射角为20°~23°符合标准卡片(PDF#84-1634),空间群为C2/m的Li2MnO3,属于单斜层状晶系;符合标准卡片(PDF#70-4312)的主峰,空间群为R 3 ¯m的LiMO2,属于α-NaFeO2的六方层状晶系。其中,(006)/(012)和(018)/(110)是明显的分裂峰,说明该材料具有良好的层状结构。此外,衍射峰(003)和(104)的强度比值代表阳离子混排程度,一般I(003)/I(104)超过1.2,说明该材料Li/Ni呈现高度有序的排列[10]。图中材料的I(003)与I(104)的比值都达到1.4以上,说明不同锂盐含量的无钴单晶富锂正极材料的都具有较好的层状结构。

3.2 形貌分析

采用氢氧化物共沉淀法合成的前驱体的电镜扫描图如图3所示。为了研究不同锂盐含量对无钴富锂单晶正极材料形貌的影响,对其进行扫描电镜表征,结果如图4所示。
由图3可知,前驱体由大小均匀且近似球形的颗粒组成,其尺寸约为2~5 μm;颗粒包裹得致密紧实,进一步证实其结晶度高。从图4中可看出,不同锂盐含量制备的正极材料表面光滑,说明没有残余的锂盐;当锂盐配比为1.52时,正极材料颗粒还保留多晶的形貌,呈现团簇的球形颗粒;当锂盐配比为1.53和1.54时,正极材料呈现分散的一次颗粒,表现为独特的单晶特性[11]。
图5为不同锂盐含量正极材料的粒径分布柱状图。由图5可知,锂盐含量为1.52和1.53的平均粒径很接近,分别是261.76、261.19 nm,锂盐含量为1.54的平均粒径最大,为348.41 nm。从柱状图可看出,锂盐含量为1.53的尺寸分布最均匀,平均尺寸在150~300 nm。颗粒尺寸的大小影响着锂离子脱嵌的难易程度,颗粒尺寸过大,使得锂离子从内部迁移到表面的路径变长,进而影响锂离子脱嵌的速率,使得其电化学性能变差;颗粒尺寸偏小,不仅能够缩短锂离子迁移路径,其较大的比表面积还能提供为锂离子脱嵌提供更多的反应位点[12]。因此,合适的颗粒粒径有利于锂离子的传输和电化学性能的优化。

3.3 元素组成分析

为确定制备的前驱体符合预期设定的结果,对陈化12 h后的前驱体进行ICP测试,测试得出两种金属元素的质量百分比,通过计算得出各自的摩尔百分数以及锰镍的摩尔含量比,结果如表1所示。从表1中可看出,锰镍的摩尔含量比接近3,得出合成产物的化学式为Mn0.75Ni0.25(OH)2,符合预期成果。

3.4 电化学性能分析

对不同锂盐含量的无钴单晶富锂锰基正极材料分别进行0.1 C的恒电流充放电测试,结果如图6所示。
由图6可知,不同锂盐含量的首次充电曲线都在4.55 V附近存在电压平台。当电压处在4.4 V以下时,LiMO2(M=Ni、Mn)中的锂离子脱出,过渡金属离子Ni2+被氧化;当电压高于4.5 V时,Li2MnO3中的锂离子会继续脱出,同时会伴随氧气的析出,充电结束净脱出的是Li2O。在之后的放电过程中,脱出的Li2O不会回到结构中,即产生了大量的氧空位和锂空位,进而造成较大的不可逆容量损失,使得材料的首次库仑效率较低[13]。
样品SC-1.52、SC-1.53、SC-1.54的初次放电比容量分别为130.5、233.3、203.3 mAh/g,首次库仑效率分别为84.9%、74.2%、71.0%;SC-1.52样品的3次放电曲线都出现了活化平台,并且循环到第三次时容量才完全释放出来,这解释了SC-1.52的首次库仑效率较高、初始放电容量低的原因是材料首次充放电过程中还未活化完全。当锂盐含量过高时,材料中Li2MnO3的比例增加,造成Li2O的大量缺失和不可逆容量的增加,使得首次库仑效率低;多余的锂盐也会造成副反应增多,生成碳酸锂或氢氧化锂,使得锂离子扩散过程受阻[14]。因此SC-1.53首3圈的放电比容量和库仑效率都比SC-1.54高。综合比较放电比容量和库仑效率,选择锂盐配比为1.53为最佳合成含量。
图7是0.5 C下不同锂盐含量正极材料的循环性能。从图7中看出,SC-1.53正极材料的放电容量高于其他两个样品,且在循环100圈后容量保持率仍达到了99.3%,这表明该材料具有良好的结构稳定性。锂盐配比为1.54的SC-1.54样品也具有很高的容量保持率(116.1%),但由于锂盐含量过多,造成材料表面残碱量易与电解液发生副反应,造成该配比下放电比容量最低。而锂盐配比为1.52时,由于锂含量过少造成SC-1.52正极材料结构上存在锂空位的缺陷,导致其放电容量低以及容量保持率(97.9%)稍低。
为了探究不同锂盐含量正极材料的循环过程中电化学特性,分别提取了第4、25、50、75圈和100圈的微分容量曲线进行分析,dQ/dV曲线如图8所示。
在充电过程中有2个明显的氧化峰,从左向右依次代表着Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+以及O-/On-的氧化;在放电过程中有3个还原峰,从右向左的R1、R2、R3分别代表晶格氧(~4.3 V)、镍离子(~3.7 V)和锰离子(~3.0 V)的还原。由图可知,SC-1.53的还原峰面积最大,SC-1.54的面积最小,即SC-1.53的放电比容量最高,而且SC-1.52的电压衰减比SC-1.53更严重。
图9是不同锂盐含量正极材料在100 mA/g电流密度下的充放电曲线。从图9中可以直观地看出SC-1.53的放电比容量最高,达到200 mAh/g以上;SC-1.54的放电比容量最低,在175 mAh/g左右。此外,除了放电比容量低的SC-1.54,SC-1.53循环前后的电压差偏小,即电压衰减较小。结合循环性能图、dQ/dV曲线和充放电曲线可知,当锂盐配比在1.53时,无钴单晶富锂锰基正极材料的氧化还原性最好,具有较高的容量保持率、较小的电压衰减以及最高的放电比容量。
图10是不同锂盐含量正极材料的倍率性能图。在电压范围为2~4.8 V内,正极材料在0.1 C下活化3圈后,分别在0.1、0.2、0.5、1、2、5 C和0.1 C倍率下循环5圈。显而易见,配锂比为1.53的单晶材料在不同倍率下具有最高的放电比容量,在0.1、0.2、0.5、1、2、5 C下的放电比容量分别为278.6、258.8、230.6、207.8、182.0、139.7 mAh/g,表现出较好的导电性和倍率性能。图11是不同锂盐含量正极材料不同电流密度下的充放电曲线图。由图11可知,不同配锂量材料的充放电曲线基本一致,其中配锂比为1.53的放电比容量最高,与图10结果一致。由于材料的层状结构的不完整和表面残余锂盐的影响,配锂比为1.52和1.54的正极材料的放电比容量低,表现出较差的倍率性能。

4 结论

本研究采用氢氧化物共沉淀法合成了结晶度高、形貌规则、尺寸均匀的前驱体材料,并借助LiOH和LiNO3两种锂盐一步煅烧制备无钴单晶富锂锰基正极材料,研究了配锂量对材料的结构、形貌和电化学性能的影响。确定了合成单晶材料的最佳配锂量为Li/TM=1.53,该配比下制备的单晶材料阳离子混排程度低、结晶度高、机械强度高且具有良好的层状结构;呈现为粒径分布均匀的单晶形貌,晶粒大小约为250 nm;电化学测试结果表明,SC-1.53单晶材料循环100圈后容量保持率仍达到了99.3%,在1 000 mA/g的电流密度下放电比容量达到139.7 mAh/g,该材料首次库仑效率高、容量保持率高且倍率性能好,进一步证明该配锂量下的单晶正极材料具有较好的结构稳定性和较高的离子导电率。

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基金资助

国家自然科学基金项目(U22A20420)

国家自然科学基金项目(52203291)

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