在全球能源转型的大背景下,液氢储存技术因储存密度高、远距离输运成本低、纯度高等优势,成为氢能源产业链中不可或缺的重要组成部分
[1]。有效的绝热技术不仅能够减少液氢的蒸发损失,还能提高储存系统的经济性和安全性,是实现氢能规模化应用的重要保障。
2021年,美国能源部发布《氢能发展路线图》,明确提出到2030年要实现液氢储存系统的蒸发率降至0.1%/d以下,绝热技术创新被列为重点攻关方向之一。在中国,随着《氢能产业发展中长期规划》的实施,液氢储存技术的研发已上升为国家战略性课题。国家发改委在2023年发布的《氢能基础设施建设指南》中,将提升液氢储存效率作为重点任务之一,要求加快绝热材料与工艺的技术突破。
目前,液氢储存的绝热技术主要分为主动绝热和被动绝热2大类,开展液氢储存过程主、被动绝热技术的深入研究,分析提升储存性能、优化工程设计、保障运行安全等方面具有重要意义。
1 液氢储存技术现状
液氢储存目前广泛应用于航空航天领域。德国Linde公司在英戈尔施塔特的液化工厂生产的液氢储存在一个真空绝热的卧式储罐中,该储罐直径4.2 m,长25 m,容积270 m3,可储存19 t液氢。由于蒸发损失仅为0.3%/d,这个液氢储罐能够在保持较低蒸发损失的情况下实现液氢生产的中间缓冲储存。日本种子岛航天中心已建2个外径为12.6 m的球形储罐,单罐容量达540 m3。
美国国家航空航天局(NASA)肯尼迪航天中心建有世界最大规模的液氢储罐,主要服务于航天飞机计划。该储罐采用双层真空珍珠岩粉末绝热结构,总容积达3 800 m3。其中,外层球壳采用碳钢材质,外径21.34 m;内层球壳采用奥氏体不锈钢制造,内径18.75 m。在620 kPa工作压力下,有效液氢容积为3 218 m3,蒸发率仅为0.025%/d。为支持阿耳忒弥斯登月计划,NASA于2019年启动新一代液氢储罐建设,设计容积4 700 m3,可贮存334 t液氢。该储罐在材料选择上,内罐采用SA240 304级不锈钢,外罐则使用SA516 70级碳钢。
日本于2020年在神户Hytouch建成世界首座液氢运营码头,配备2 500 m
3球形储罐(有效容积 2 250 m
3),用于澳日液氢贸易的装卸作业及氢能供应链运营。该储罐采用增强型珍珠岩真空绝热系统,通过在双层球壳间充填珍珠岩并抽真空实现优异的绝热性能。同期,川崎重工完成了更大规模液氢储罐的基础设计,总容积达11 200 m
3,有效容积 10 000 m
3(约710 t),设计蒸发率低于0.1%/d。各储罐的具体设计参数详见
表1。
2 液氢储存过程绝热关键技术
液态氢(LH2)的沸点极低,仅为-253℃,并且容易发生蒸发损失,因此储存液态氢面临重大挑战。液氢储存的绝热技术主要分为主动绝热和被动绝热2大类。被动绝热技术包括泡沫绝热、珠光砂绝热、中空玻璃微珠绝热、真空多层绝热等,具有结构简单、维护成本低的特点;主动绝热技术如制冷循环系统等,虽然建设成本较大,但能实现更低的蒸发损失率。
2.1 被动绝热关键技术
2.1.1 泡沫材料
泡沫绝热作为传统绝热方式,在能源化工领域得到了广泛应用。在液氢储存领域,通常采用聚氨酯泡沫绝热的方式。该材料的成型工艺简单,价格合理,具有较强的化学稳定性。泡沫材料的热传递方式主要有3种,分别是气体导热、固体导热、辐射换热。导热系数是评价泡沫材料绝热性能的关键因素。
从泡沫材料本身性能出发,Zhang等
[2]通过研究发现,泡沫材料的导热系数与温度变化呈正相关,但是变化趋势非简单的单调变化。这是因为气体导热、固体导热、辐射换热在同时发挥作用,导热系数受其共同影响。除内部物性因素外,湿度、真空度等外部环境因素也会对导热系数产生影响。在湿润环境下,泡沫材料吸水会使得导热系数增大
[3]。
现阶段,相关学者正在探索改变发泡剂材料从而优化聚氨酯泡沫绝热性能的路径
[4]。并正在拓宽泡沫材料种类,通过研发聚乙烯型泡沫等可替代材料,从而扩大泡沫材料的整体应用范围
[5]。
2.1.2 珠光砂
珠光砂又称珍珠岩,是目前低温储存领域应用最广泛的材料之一。它以真空粉末绝热为基本机理,通过阻止气体对流换热和热传导实现绝热效果。该材料导热系数低、密度小、不易燃,具有较强的化学稳定性
[6]。
从珠光砂本身性能出发,导热系数与温度、压力、粒径呈正相关关系
[7]。与此同时,珠光砂具有易吸水结块的特性,收缩率可达10%,若是填充不足,容易发生吸水沉降
[8]。当珠光砂经历15次冻融循环后,即会达到使用极限,从而丧失绝热性能
[9]。
珠光砂作为目前应用最广泛的绝热材料,同时具有良好的经济性,在NASA、川崎重工的大型储罐中都得到了实践验证。但是,易吸水沉降的特性极大阻碍了其使用寿命和储罐结构安全性,因此优化珠光砂的疏水性、改变其易沉降的特性是需要重点攻关的内容。
2.1.3 中空玻璃微珠
中空玻璃微珠(HGM)作为近年来新兴的绝热材料,因特殊的中空球形结构,通过球形个体之间的点接触、中空闭孔、微观表面工程技术,可分别有效降低固体导热、气体导热、辐射换热,从而发挥良好的绝热性能
[10]。Fesmire等
[11]通过多年研究对比,发现在任何真空条件下,HGM的导热性能都比珠光砂要小。
从HGM本身性能出发,Wang等
[12]分别研究了密度、真空度对HGM导热系数的影响,并指出导热系数与密度呈正相关关系,与真空度呈负相关关系。除此之外,粒径、环境压力也是影响HGM导热系数的重要因素
[2]。
当前,HGM凭借优良的绝热性能,得到了液氢领域的广泛关注。NASA新建的5 300 m
3液氢储罐即选用了HGM作为绝热材料,进一步验证了其在低温存储领域的可行性。未来,研究学者们应致力于HGM绝热性能的进一步提升,通过开发复合材料、镀膜等方式,通过优化材料组成而不改变HGM结构的方式,有助于快速实现工业应用
[13]。
2.1.4 多层绝热材料
多层绝热材料(MLI)通过防辐射屏和间隔材料的交替布置实现绝热性能。基于MLI的物理结构,在高真空环境下,MLI可有效减小相邻层之间的气体导热、固体导热和辐射换热。
从MLI本身性能出发,高兆江等
[14]、王裕博等
[15]通过研究表明,MLI绝热性能与绝热层数呈正相关。Li等
[16]通过进一步研究发现,当绝热层数达到50,且丧失真空环境后,绝热性能将大幅降低。
研究表明,MLI在高温侧以辐射换热为主,低温侧固体导热为主。而通过改变两侧材料密度,可进一步优化绝热性能
[17],即高温侧使用高密度材料,低温测使用低密度材料。因此,变密度MLI(即VDMLI)成为现阶段国内外学者重点关注的内容。除此之外,MLI高昂的应用成本使其现阶段并不适用于大型储罐建设,因此如何优化MLI的组成材料,提升经济性也是需要重点攻克的内容。
2.1.5 蒸气冷却屏
蒸气冷却屏(VCS)通过回收储罐内部冷态蒸发气,以通过储罐绝热夹层的方式来实现优化绝热性能的效果。因此,VCS通常通过与其他绝热材料耦合的方式来发挥绝热性能。
Jiang等
[18]通过一维模拟研究,认为VCS是液氢储存过程中最有效果的绝热方式。通过将VCS与VDMLI耦合应用,绝热效果可提升59.6%,有效弥补了MLI在非真空环境下容易失效的弊端。Kang等
[19]通过一维模型计算,得出VCS+MLI结构的球型储罐,绝热层厚度可减小51.4%。Zheng等
[20]通过将HGM与VCS耦合,发现绝热性能同样得到了显著优化。而且随着VCS数量的增大,优化效果也更加明显。
VCS在绝热夹层中的位置也是影响绝热性能的关键因素。与不同材料耦合时,VCS最优相对位置不同。使用VCS数量不同时,VCS的最优相对位置也不相同。但是,Xu等
[21]通过研究发现,无论绝热系统的厚度如何变化,VCS的最优相对位置始终不变。
近期,研究学者们开始关注邻对位氢转化对VCS绝热性能的影响,这也为今后VCS性能的提升开拓了新的研究思路
[22]。
表2对当前已有的液氢储存被动绝热方法进行了总结对比。
2.2 主动绝热关键技术
2.2.1 气相冷凝式冷却系统
通常情况下,制冷机是对液氢储罐内部进行主动制冷最直接和最常用的方式之一。主动制冷的作用区域分为气相、液相区。当对气相区制冷时,冷头可置于储罐顶部与蒸发气接触换热,从而达到冷凝效果,如
图1所示。格伦研究中心
[23]曾对1.42 m
3球型液氢储罐开展了小型概念性验证试验,验证了直接冷凝气相区方式的理论可行性。之后在美国马歇尔航天飞行中心,开展了更贴近运行需求的气相冷凝测试。但是该系统目前只能运行于小型储罐,对于大规模液态储氢无法发挥较强的制冷效果
[24]。
2.2.2 TSV喷淋式冷却系统
当制冷机对液相区制冷时,冷头置于液相区使液氢过冷,以达到抑制液氢蒸发的目的。马歇尔太空飞行中心对液相区直接冷却的方式开展了概念验证。该方法将液相区的液氢利用循环泵吸出,经制冷机冷头冷却后,通过喷杆喷出,如
图2所示。喷杆喷口在气相区、液相区均可布置,过冷后的液氢从液相区喷出后会与液相区液氢换热,从而降低液相区温度,抑制蒸发气产生。从气相区喷出后,会形成喷雾,并对气相区蒸发气进行换热冷凝,从而减少蒸发气量
[25]。Nishida等
[26]在地面重力条件下对液相区喷射过冷液体的方案进行了试验研究,结果表明,在适当的喷射流速和压力控制下,储罐内低温液体的蒸发率降低了98%。基于本系统的运行原理,对于大规模液态储氢同样无法发挥良好的制冷效果。
2.2.3 集成制冷和存储系统
集成制冷和存储系统(IRAS)将逆布雷顿循环制冷系统与液氢储存系统耦合,当制冷能力与热输入相匹配时可实现液氢的零蒸发损耗,当制冷功率大于热输入时可实现液氢致密化,或可将气态氢引入实现液化功能。2005年,佛罗里达太阳能中心率先开展了该系统的小型试验测试。自2012年起,NASA建立1台液氢地面操作和演示装置(GODU-LH2),采用125 m
3的液氢储罐和林德LR1620氦制冷机,在3种不同充装液位下(33%、65%、100%)验证了零蒸发损耗的可行性,如
图3所示。之后,NASA将IRAS系统应用于4 732 m
3的液氢储罐中,进一步验证了系统的可靠性及可行性
[26-27]。各系统的具体配置详见
表3。
因此,IRAS系统将有助于大型储罐实现零蒸发储存。未来,可进一步关注系统整体的能耗优化和冷能利用,提升系统的经济性。
3 总结与展望
现阶段,液氢的大规模储存尚处于前期发展阶段,大部分绝热技术研究成果仍处于理论研究阶段,缺乏工程化应用场景。国外相关技术研究起步较早,得益于航天事业的早期发展,部分技术已有工程化应用实例。国内相关研究起步较晚,理论基础薄弱。基于调研结果,得出以下总结与展望。
(1)泡沫材料、珠光砂作为低温领域传统绝热材料,应用时间较长,应用范围广泛。但是,二者存在吸水性强等明显弊端。如何持续优化传统绝热材料性能,需要从材料本身组成出发,强化疏水性,开发可替代绝热材料,提升使用寿命。
(2)中空玻璃微珠作为新兴材料具有较好的发展潜力,NASA基于其良好的绝热性能已将其应用于大型储罐建设。国内相关研究较少,相关学者未来可通过深入研究进一步优化材料组成,从而提升绝热性能。同时,需进一步优化开发成本,提升工程可实施性。
(3)不同被动绝热材料的绝热性能存在一定差异,为了提高工程可实施性,可研究组合式被动绝热方案,实现优势互补,例如MLI+VCS、HGM+MLI、VCS+HGM等。针对未来大型储罐建设,采用组合式被动绝热方案,可有效提升绝热性能,解决工程量大、成本高等潜在问题。
(4)单纯的被动绝热方式无法实现完全意义的绝热。若要实现液氢储存的零蒸发损耗,需耦合主动绝热技术。但制冷设备的投入会增加系统的能耗及投入。因此,要进一步优化主动绝热技术的制冷流程,提高设备制冷能力,降低设备能耗,提升系统的经济性,以及大型液氢储存的适应性。
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