现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 59-66. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.011

技术进展

三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂改性策略的研究进展

王世慧 ¹^,² ,
赵彪 ¹^,² ,
华正丽 ¹^,² ,
崔孝玲 ¹^,²^,³ ,
赵冬妮 ¹^,²^,³ ,
李世友 ¹^,²^,³^,^*

作者信息 +

Research progress on modification strategy for LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ ternary cathode material

Shi-hui WANG ¹^,² ,
Biao ZHAO ¹^,² ,
Zheng-li HUA ¹^,² ,
Xiao-ling CUI ¹^,²^,³ ,
Dong-ni ZHAO ¹^,²^,³ ,
Shi-you LI ¹^,²^,³^,^*

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摘要

主要介绍了原子层沉积法、模板原位水解、分子自组装法对NCM811三元正极材料表面进行包覆和离子掺杂的改性策略,并评估了材料的各项性能。通过态密度等理论计算揭示了包覆层和掺杂元素对电化学性能的影响机理,从而为设计制备低成本、高容量的三元正极材料提供了新的方法指导和理论支撑。

Abstract

This review introduces mainly the modification strategies for coating and ion doping on the surface of NCM811 ternary cathode material through atomic layer deposition,template in-situ hydrolysis and molecular self-assembly,and evaluates various properties of the material.The influence mechanism of coating and doping elements on the electrochemical performance of the material is revealed via theoretical calculation such as the density of states,which provides a new method guidance and theoretical support for the design and preparation of low-cost and high-capacity ternary cathode materials.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 电化学性能 / 离子掺杂 / 表面包覆 / NCM811正极材料

Key words

lithium-ion battery / electrochemical performance / ion doping / surface coating / NCM811 cathode material

Author summay

王世慧(1998-),女,博士生,研究方向为锂离子电池高镍正极材料研究,wangshihui0505@163.com

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王世慧,赵彪,华正丽,崔孝玲,赵冬妮,李世友. 三元正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂改性策略的研究进展[J]. , 2025, 45(12): 59-66 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.011

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随着化石能源的消耗和由此引发的环境污染促进了可再生能源的快速发展进而加快实现我国的“双碳”目标^[1],因此需要开发高效、安全、长寿命的储能器件,锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、快速充放电等优点,因此锂离子电池已广泛应用于航空航天、便携式电子设备和交通工具等领域^[2-3]。众多的正极材料中,Ni、Co、Mn三元材料的元素含量可调,Ni含量的增加可以提升材料的比容量,Co提高倍率性能,Mn可以稳定材料结构,应用潜力巨大,是下一代锂离子电池的理想正极材料。Ni含量越高,材料的放电容量越高,具有优越的电化学性能以及低成本。然而,NCM811正极同时表现出几个明显的缺点。由于NCM811属于α-NaFeO₂六方晶系和R-3m空间群的层状结构,随着脱锂过程的持续,会发生连续的不利相变,导致在循环过程中依次形成六方(H2到H3)、尖晶石和岩盐相,从而导致电压和容量的衰减。其次,结构退化会导致热量释放和气体析出,从而引发热失控,使电池的安全性能变差^[4],目前的实际生产中通过改进制备方法可以解决部分问题,例如,合成NCM811材料的一般方法有固相法、水热法、高温热解法等。固相法具有操作成本低、工艺简单、适合工业化生产等优点,Zhang等^[5]采用固相法在不同的烧结温度下合成了NCM811正极材料。在1 C倍率下表现出最佳的首次放电比容量(169.1 mAh/g),循环100次后的容量保持率为71.0%。Zhang等^[6]通过水热法制备了不同尺寸的NCM811材料,在0.1 C速率下显示出最高放电容量(203.7 mAh/g),初始库仑效率为92.56%,还表现出优异的循环稳定性。Liang等^[7]应用微流控技术结合固态锂化工艺成功合成了不同Li/TM比的单晶SC-NCM811正极材料,电化学性能表明850~1.10 Li材料显示出187.2 mAh/g的初始放电容量和100次循环后74.8%的容量保持率。You等^[8]通过乙酸盐体系,在300℃的低热解温度下成功获得了具有折叠形态的正极材料,在1 C下经过100次循环后表现出94.6%的优异循环保持率。通过不同的合成方法已经取得了一些成果,使得NCM811材料成功应用于动力汽车及3C电子产品中,但是仍然难以解决材料固有的结构不稳定以及循环过程中由多次相变引起的容量退化等问题。所以,需要通过表面涂覆^[9],掺杂金属^[10]、非金属元素^[11]等其他方式改性正极材料,以抑制结构退化和副反应的发生,提高NCM811正极材料的性能。

为了增加能量密度和降低成本,目前的正极材料倾向于更高的镍含量。然而,NCM811正极材料存在一些问题,如循环过程中晶格变形导致微裂纹的产生、Ni²⁺和Li⁺具有非常接近的半径导致严重Li/Ni混排^[12-13],针对上述问题,本文中综述了离子掺杂、包覆的方式改善NCM811的性能。

1 表面包覆

材料表面是电极与电解液界面间发生物质交换的关键场所,其性质决定了材料的结构稳定性、Li⁺脱出和嵌入过程的难易程度以及随之引起的电化学性能的变化。NCM811正极材料在循环过程中出现的微裂纹会使具有酸性的电解液渗入材料颗粒内部,导致过渡金属溶出,而通过表面包覆可以减少电解质和活性材料之间的接触,从而形成稳定的表面结构,同时,表面包覆层还有一定的电化学活性可以提高比容量。如表1所示,Ahangari等^[14]使用原子层沉积方法,在富镍NCM811阴极材料上制备了 2 nm的超薄Al₂O₃包覆层如图1所示,保证了Li⁺的正常嵌入和脱出,并且保护阴极材料不与电解质发生反应,超薄层显著延长活性材料受到HF降解的开始时间,在5 C的高倍率循环下,具有Al₂O₃包覆层的NCM811表现出210.90 mAh/g的大可逆容量,Al₂O₃薄层减少了电极-电解质的相互作用,提高了结构稳定性,表现出优异的电化学性能。Guan等^[15]采用改进的溶剂热辅助水解法合成了SrTiO₃(STO)纳米粒子,经过湿化学包覆获得STO-NCM811正极材料,研究了不同退火温度对材料性能的影响,STO-811-600的初始放电容量为208.8 mAh/g,高于未包覆的NCM811的初始放电容量(201.8 mAh/g),1 C倍率下充放电循环200次后的容量保持率为90.3%,二元金属氧化物STO涂层和Ti掺杂双重改性的协同作用提高了结构稳定性和循环倍率性能。一方面坚固的Ti—O键使阴极表面具有更高的抗裂性。另一方面Ti离子掺杂通过柱效应提高了Li⁺扩散速率。

He等^[16]采用共沉淀法制备了NCM811前体,然后使用共锂化煅烧策略制备了不同质量比LiAlO₂和Li₂SiO₃原位包覆的NCM811正极材料,在1 C倍率下100次循环后,0.5AS-NCM811的放电容量和保持率分别为167.5 mAh/g、92.6%,显著高于未包覆的0AS-NCM811正极材料(127.4 mAh/g、68.1%);在10 C的高放电速率下,0.5AS-NCM811表现出改善的放电比容量(121.1 mAh/g),Al/Si双涂层有效避免了正极与电解质的反应并增强阴极材料的结构稳定性,提高Li⁺扩散速率,降低极化,显示出优异的电化学性能。

Al-Samet等^[17]利用模板辅助法在NCM811颗粒表面原位合成了介孔非晶型的SiO₂包覆层,添加20%的SiO₂增加了包覆层的孔隙率如图2所示,在0.1 C倍率下,2.1~4.3 V电压范围内,放电容量明显提高到210 mAh/g,在3 C和5 C的高倍率下,Si-20%样品分别提供152、123 mAh/g的放电容量,远高于NCM的放电容量即141、113 mAh/g,因此合适的介孔层(20% CTAB)增加了电解质和NCM811颗粒之间的相互作用面积,显著提高了Li⁺的迁移率,从而促进了循环过程中Li⁺扩散的快速嵌入和脱嵌。

Nie等^[18]通过共沉淀技术合成不同质量比无定形ZrV₂O₇(ZVO)包覆层的NCM811材料,在2.75~4.4 V、0.5 C倍率条件下,1.25% ZVO-NCM811在100次循环后获得了181.8 mAh/g的高可逆容量和92.8%的容量保持率,显著高于未包覆的NCM811(59.2%);通过在一定温度范围内的测试1.25% ZVO-NCM811材料表现出异常充放电行为,在120℃时充电容量仅为28 mAh/g,放电容量仅为 35 mAh/g,负热膨胀材料层ZVO表现出各向同性的热收缩,抑制了高温下NCM811材料中的离子传输和电池反应,从而降低危险系数。使用密度泛函理论(DFT)计算深入了解ZVO包覆层对NCM811材料的影响,ZVO修饰显著增加了费米能级附近的电子态密度,增强了电子导电性如图3所示,改性材料增加了表面氧空位的形成能,抑制晶格氧的释放,增加了材料的结构稳定性,同时,强共价Zr—O和V—O键有效地降低了O 2p的能量,极大地稳定了界面氧。因此,增强的表面稳定性将在高温高压下减缓晶格氧的释放,从而改善了电化学和热性能。

Dong等^[19]通过分子自组装在单晶NCM811颗粒表面接枝了由三甲氧基(1H、1H、2H、2H-全氟癸基)硅烷(PFDTMS)组成的双功能超薄层如图4所示,这种超薄层在NCM811材料上形成超疏水表面,阻止导致降解的Li/H交换反应,提高了材料的空气储存稳定性;PFDTMS保护层减少了电解质对NMC811的化学腐蚀,减缓了过渡金属离子的溶解,提高了NMC811正极材料的电化学稳定性;在空气中暴露2周的PFDTMS@NMC811电极在200次循环后表现出82.6%的容量保持率,显著高于NMC811材料(72.5%)。在静电势分布中,PFDTMS-3Li分子的Si—O键存在显著的负电荷分布,说明了充电过程中,分子结构中的Si—O被氧化,参与CEI的形成,在TEM图像中,原始NMC811的表面上形成了厚CEI层,且在循环之后,层状结构降解为岩盐相(Fm-3 m);对于改性的NMC811,在200次循环后,CEI层更薄且均匀,近表面区域的层状结构保存完好,PFDTMS保护层有助于减小颗粒和电解质之间的阻抗,提高NMC811的循环稳定性。

Zhang等^[20]提出了一种新的表面靶向精确功能化(STPF)策略,通过添加不同含量的协同浆料添加剂(SSA)实现了对NCM811颗粒表面的均匀改性。3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(3ADMS)的硅烷基团和NCM811的表面羟基之间发生醇解/缩合反应,表面包覆的3-ADMS浆料作为目标,通过3-ADMS和抗坏血酸之间的酸碱反应,引导抗坏血酸添加剂精确沉积,形成超薄尖晶石层,抑制不利的相变和裂纹扩展;有效地缓解了电池在反复电流刺激下的极化上升,加快了Li⁺扩散,增加了循环中的可逆容量;STPF-NCM811-0.6的放电容量在0.5 C下,300次循环后的容量保持率为66.4%,高于P-NCM811(61.1%)。

通过STO包覆层实现了包覆和Ti掺杂的双重改性,防止了富镍阴极和电解液之间的直接接触并且提高了Li⁺的导电性,因此,协同效应有望在下一代锂离子电池的设计策略中加以考虑;开发的新型ZrV₂O₇(ZVO)涂层具有负热膨胀性能,可以在120℃时阻止Li⁺的传输,从而避免高温热失控,以及表现出色的电化学性能优于之前的文献报道;通过分子自组装方法在材料表面接枝PFDTMS双功能疏水超薄层提高了正极材料的空气暴露稳定性和电化学稳定性,该方法简单、高效、环保且成本低廉,为提高正极材料的稳定性提供了一种新的途径。

2 掺杂

然而,表面包覆方法存在一些缺点。首先,包覆工艺增加了正极材料的制造成本;此外,包覆层的不均匀性会降低电导率。掺杂是提高正极材料性价比的一种有前途的策略。掺杂是外加离子取代了体相中的部分原有的离子,可以减少Li⁺/Ni²⁺无序,稳定NCM811正极的晶格结构并提高材料的电化学性能。为此,Mg^[21]、Na^[22]、Zr^[23]和Al^[24]已成功掺入到材料中。如表2中,Gao等^[25]采用高熵掺杂策略,通过熔盐法设计并合成了镁、铝、锆和铌掺杂的单晶HE811阴极材料,HE811材料的首次放电容量达到199.1 mAh/g,初始库仑效率提高到90.74%,而未掺杂的初始库仑效率仅为85.94%;在2.8~4.3 V以及1 C的速率下,HE811在300次循环后的容量保持率达到80.79%,优于单晶811(71.60%),通过GITT技术证明高熵掺杂可以提高Li⁺的扩散动力学;DSC测试中,HE811阴极(269.82℃)表现出延迟的放热峰,DFT计算表明,在完全脱锂状态下,HE811阴极显示出比单晶811阴极(1.234 eV)更高的氧空位形成能(1.348 eV),抑制了晶格氧的逃逸,提高了材料的热稳定性,图5差分电荷密度表明,TM-O八面体构型中氧周围的电子密度增加,抑制了晶格氧向高价氧物种(

O n -

,0≤n<2)的转变。

Zhao等^[26]采用高温固相法制备了不同Nb⁵⁺掺杂量的NCM811正极材料。在1 C、100次循环后,NCM811的容量从180.1 mAh/g降至124.4 mAh/g,改性后的材料通过增加锂层之间的间距和减小价带和导带之间的间隙来提高Li⁺导电性,Lin等^[30]通过高温气溶胶法快速可控地合成了均匀掺Ca和浓度梯度掺Ca的NCM811正极材料;强Ca—O键抑制了与电解质的表面反应。与未掺杂材料相比,均匀和梯度Ca掺杂的NCM811的氧释放分别降低了52%和85%,梯度Ca掺杂材料在527 K的更高温度下开始分解,显示出优异的热稳定性。

因此元素掺杂可以加快离子扩散,提高电池电化学性能,但是单一元素掺杂策略只能抑制阴极材料在某一方面的失效,例如晶格氧稳定性、离子扩散速率等,因此,结合不同掺杂剂的各自功能,多元素掺杂更有希望同时解决层状氧化物材料的缺陷。

Wang等^[27]通过锂化烧结方法合成了不同Zr/Ti掺杂含量的NCM811正极材料(ZT-NCM811),坚固的Zr—O和Ti—O键稳定了晶格氧,使材料具有稳定层状结构;ZT-NCM811在1 C、100次循环后可以提供98.8%的容量保持率,高于NCM811(89.0%)及单掺杂Zr-NCM811(92.0%)、Ti-NCM811(92.5%);此外,从峰值电流(ip)和扫描速率(v^1/2)的平方根的线性关系证实了ZT-NCM811和NCM811中Li⁺转移的扩散控制过程以及Zr和Ti共掺杂增强了锂离子扩散动力学;组装的商业石墨的单层袋状电池中ZT-NCM811在1 C下显示出180 mAh/g的高放电容量。

Yuan等^[28]以LiPF₆为掺杂剂,采用低温煅烧法合成了P和F共掺杂的NCM811材料如图6,在0.5% PF-NCM811颗粒的横截面上检测到P和F元素从中心到边缘均匀分布;P和F共掺杂使得结构层间距增大,促进了Li⁺迁移,同时Li-F的强键能稳定了NCM811材料结构,抑制了与电解质间的副反应;对于0.5% PF-NCM811,氧化还原峰间距减小,一定程度上抑制了电极极化;在0.5 C、循环100次后,0.5% PF-NCM811的放电容量为159.5 mAh/g,容量保持率为88.8%,1 C、100次循环后,0.5%PF-NCM811和NCM811样品的容量保持率分别为87.6%、79.3%;P和F共掺杂有效地抑制了容量衰减,大幅提高NCM811材料的电化学循环性能。

Ko等^[29]通过固相反应成功合成了Na、Al不同掺杂量的NCM811材料,N-NCM的初始充/放电容量为215.3/192.2 mAh/g,NA-NCM1具有略高的初始充/放电容量(216.9/193.4 mAh/g)。在20 C时,NA-NCM1的放电容量为115 mAh/g,比N-NCM的放电容量(18 mAh/g)高出约6倍。N-NCM、NANCM1在第80次循环中的放电容量保持率分别为84.5%、93.9%,NA-NCM1优异的倍率、循环性能归因于Na和Al共掺杂的协同效应;强Al—O键减轻了循环过程中的结构变化,从而防止了层间坍塌;微分容量(dQ/dV)曲线表明,适量的Al可以赋予N-NCM在循环过程中的结构稳定性,防止不可逆的相变。

Zr/Ti双掺杂的NCM811阴极中,位于锂片层的Zr离子阻止了充电过程中沿c轴的收缩,减少了Li/Ni无序,而且坚固的Zr—O和Ti—O键稳定了晶格氧和表面化学,大大减少了与电解质的寄生反应;P和F共掺杂能够提高Li⁺迁移的可逆性,抑制极化反应;Na/Al共掺杂比单元素掺杂表现出显著提高的电化学性能,因此,多元素掺杂可以体现出显著的改性效果,同时这一发现对阐明多元掺杂的耦合效应和相应的性能增强机制具有一定的参考意义。

3 结论与展望

NCM811作为下一代电动汽车的候选正极材料,因高能量密度而受到广泛关注。然而,相变诱发的微裂纹和热稳定性差等缺陷限制着三元正极材料的应用。近年来,研究人员开展了大量工作来提高富镍三元正极材料的性能,本文中介绍了原子层沉积、表面靶向诱导等新型的包覆层构建策略,以及双金属、多金属共掺杂改性来重构材料内部、表面包覆层使得费米能级附近处的电子态密度增大,提高了导电性,通过强TM—O键极大地稳定了晶格氧,保护了阴极/电解质界面稳定性,这些研究从机理上详细阐明了组成元素与晶格氧活性和结构稳定性之间的关系,为高晶格氧活性的应用提供了指导;通过多金属以及梯度掺杂对材料体相晶畴结构进行调控,更加有助于减缓晶格氧的释放,提高热稳定性,从而提高电化学性能,这就为后续开发高稳定性的三元正极材料提供了新方案;从ZT-NCM811材料在组装的商业袋状电池中表现出的高放电容量来看,掺杂改性后的新材料得到了成功应用,为未来正极材料的商业生产应用提供了有效参考,为新一代电池的生产提供了别样的选择。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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