金属有机框架(MOFs)由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相互连接,自组装形成具有周期性网络结构的晶态材料
[1]。追溯至20世纪50年代初,配位聚合物在空腔内存在或不存在客体分子时已呈现出微孔特性。然而,彼时对于导管分子去除后空腔或孔的稳定性,以及这些孔能否在不进行结构重建的前提下用于分子吸附等关键问题,尚未得到明确解答。直到20世纪90年代,Yaghi等首次对MOFs进行了明确的定义,Kitagawa等
[2]首次证实了配位聚合物中结晶度和孔隙度的存在,随后Britt等
[3]采用气体吸附实验进一步推动了该领域的快速发展。自此,MOFs的研究领域迅速拓展
[4-5],在近几十年间取得了突破性的进展,成为材料科学领域的研究热点之一
[6-7]。
MOFs的性质在很大程度上取决于其组成和结构
[8]。因此,精准设计具有特定结构的MOFs,对于实现其在不同性能应用中的功能优化具有至关重要的意义。目前,调控MOFs及其衍生功能材料的结构参数主要有以下4种策略:一是通过合理选择和组合不同的金属配位点与有机配体,实现对MOF配位金属和有机配体组成的精确调控;二是运用先进的合成技术和理论模型,对MOF拓扑结构进行精细控制
[9];三是构建耦合MOFs材料,通过将多个MOF单元MOF与其他功能性结构进行耦合,拓展材料的结构和性能维度;四是通过后处理手段,如煅烧、化学修饰等,将MOFs转化为具有特定功能的衍生材料。
对于第1种策略,丰富多样的金属配位点和有机配体,以及它们之间的多种组合方式,如混合有机配体和混合金属配位,为MOF结构和组成的定向调控提供了广阔的空间。在第2种策略中,MOFs拓扑结构的精细化控制成为当前研究的前沿热点。科研人员通过不断探索新的合成方法和优化反应条件,成功制备出具有零维(0D)粒子、一维(1D)链状、二维(2D)层状和三维(3D)网络
[10]等不同结构和维度的MOF材料,并深入研究了它们的结构与性能之间的关系。策略3与策略4的主要区别在于,耦合MOFs在保持基于MOF的耦合结构框架的同时,实现了多种功能的集成;而基于MOF的衍生材料则通过后处理转化为全新的合成物,例如MOFs已被广泛用作合成碳基材料、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和金属磷化物等功能性材料的前体。策略1、2和4的研究进展已在众多优秀的综述文献中得到了全面而深入的总结。
策略1和策略2主要围绕单一MOF材料的设计与优化展开,而策略3则独辟蹊径,将1个或多个不同单元的MOF巧妙结合,制备成耦合MOF拓扑结构,或者与非MOF结构,如COF材料(共价)
[11]、纳米颗粒
[12]、生物酶
[13]、DNA
[14]和聚合物
[15]等进行耦合。这种创新的设计思路赋予了材料更为广泛的结构特性和卓越的使用性能。通过策略3,精确控制主客体MOFs的晶格生长过程,所制备的多功能性耦合MOFs材料能够充分融合单种MOF材料的优点,极大地丰富了材料的化学组成(金属和有机配体种类)和材料结构(拓扑结构、表面活性位点),为拓展材料的应用领域奠定了坚实的基础。
自Kitagawa及其课题组
[16]运用外延法成功制备出核壳耦合结构MOFs材料以来,该类耦合MOFs材料便迅速成为材料科学领域的研究焦点。Yu及其课题组
[17]利用选择性外延法,通过精确调控反应条件,实现了对核壳生长比例的精准控制,从而成功制备出具有特定结构和性能的耦合MOFs。Liu等
[18]还提出了一种多重选择性组装策略,巧妙地将耦合MOFs材料从二元耦合拓展至三元耦合,这一创新性成果极大地拓展了耦合MOFs材料的应用前景,为开发新型多功能材料开辟了新的道路。
科研人员通过运用多种合成策略,如外延生长、表面活性剂辅助生长、异质外延生长、配体交换和成核动力学引导生长
[19-20]等,已相继成功开发出具有核壳结构、卵壳结构、核卫星结构、空心多壳结构、非对称结构以及混合基质膜结构等多种不同架构的耦合MOFs材料。这些结构独特的耦合MOFs材料在气体提纯分离
[21]、高灵敏度检测器
[20]、高效催化剂
[22]等多个关键领域展现出了相较于单类MOF材料更为优异的性能和广阔的应用前景。
本文中深入剖析耦合MOFs材料合成的各种策略及其形成机制,通过理论分析和实验验证相结合的方式,透彻理解耦合MOFs材料主客体材料之间的相互作用;全面探讨耦合MOFs材料的合成和应用所面临的挑战和未来前景,从材料合成、性能优化、应用拓展等多个角度为具有复杂结构和弹性功能的耦合MOFs材料的设计提供创新性的见解和发展方向。
耦合MOFs材料的合成方法主要可分为2类:第1类是“两步合成法”,首先精心制备具有特定结构和性能的预合成主体MOFs作为种子,然后在第二步中,通过精确控制反应条件,使客体MOF在主体上生长,从而形成耦合MOF材料。客体MOFs的生长方式主要包括外延生长、异质外延生长、表面活性剂辅助生长和配体生长交换[合成流程见
图1(a)~(d)]。第2类是“一锅法”,该方法通过精准调控客体和主体MOFs的成核和生长动力学过程,在同一反应体系中实现特定耦合MOFs材料的构建[合成流程见
图1(e)]。大量的研究文献表明,耦合MOFs材料主客体MOF的拓扑结构、晶格匹配程度、表面配体的活性位点、金属离子的种类和价态以及化学稳定性等多种关键参数,共同决定了耦合MOFs材料的生长方向、位置、组成结构和性能表现。以下将详细探讨耦合MOFs材料的合成方法。
外延生长是构建组成和结构高度可控的耦合MOFs材料的一种极为有效的方法。典型的生长过程是在具有相同取向和相似晶格间距的晶体衬底的特定晶面上,按照一定的晶体学规律沉积直线材料。截至目前,外延生长在耦合MOFs材料合成中是应用最为广泛的策略之一。如
图1(a)所示,首先通过精确控制合成条件,制备出一个具有明确表面和规整晶体结构的主体MOF作为底物。然后,选择与主体MOF具有良好表面匹配和晶格距离的客体MOF,在精心调控的反应条件下,客体MOF在界面上按照外延生长的机制逐步生长,最终形成耦合MOFs材料。成功实现外延生长的关键在于精准选择合适的客体和客体载体,并精确控制反应条件,以确保晶格的有序生长和界面的完美匹配。
一个典型的例子是选择ZIF-8(ZIF,沸石类咪唑酯骨架)和ZIF-67
[23],它们具有相似的单位细胞参数和晶体结构,非常适合用于耦合MOFs材料的外延生长。其他例子还包括Cu
2(ndc)2-(dabco)@Zn
2(ndc)
2(dabco)
n(ndc=1,4-萘二羧酸
[24],dabco=二氮双环辛烷)、MOF-5@IRMOF-3和Co
3BTC
2@Ni
3BTC
2(BTC=1,3,5-苯三甲酸),科研人员利用这些体系成功构建了具有不同尺寸(例如微米级单晶、亚微米尺寸粒子的耦合MOFs材料)和维度(例如3D粒子或2D薄膜)的材料。然而,这种策略的主要局限性在于,对于外延生长的主-客体MOFs组合的选择范围较为有限,需要严格满足晶格匹配和晶体结构相似等条件,这在一定程度上限制了其大规模应用和新型材料的开发。
表面活性剂作为一种在纳米材料制备领域广泛应用的试剂,能够有效地控制纳米材料的形态、粒径、切面暴露、多孔结构和表面性能。在耦合MOFs材料的合成过程中,表面活性剂发挥着至关重要的作用,其另一个重要功能是促进衬底和沉积材料之间的相互作用,使界面连接更为亲和和稳固。在没有表面活性剂的情况下,客体MOFs可能在溶液中均匀成核和生长,导致主客体单MOF的混合,无法实现预期的耦合效果,造成耦合失败。
利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等表面活性剂,客体MOF的金属中心能够通过与表面活性剂分子的相互作用,很容易地吸附在主体MOF的表面
[19],从而增加界面相互作用,促进异质核的形成、生长和耦合MOFs材料的最终形成[
图1(b)]。与外延生长法不同,表面活性剂辅助法具有更强的通用性,可应用于不同的表面活性剂和金属离子体系。然而,在耦合MOFs的合成过程中,表面活性剂的稳定性和有机溶剂对界面强度的影响也存在一定的局限性。此外,客体MOF通常随机黏附或完全涂覆在主体MOF表面,利用表面活性剂辅助的方法很难实现具有位点选择性生长的耦合MOFs材料结构设计,这对于制备具有特定功能和结构的耦合MOFs材料提出了挑战。
为了突破与晶格匹配外延生长相关的限制,科研人员开发了一种异质外延生长途径
[25],该方法允许耦合MOFs的定向生长存在较大的晶格不匹配。如
图1(c)所示,随着配体中特殊官能团和MOFs材料的低弹性常数的协同作用,该策略开启了直接在主体MOFs上生长的可能性,即使晶格匹配度低至26%
[25]。这种方法的优势在于能够拓展耦合MOFs材料的设计空间,实现传统方法难以制备的结构和性能组合。然而,异质外延生长过程的精确控制较为困难,需要深入研究配体与金属中心的相互作用机制、晶体生长动力学以及界面结构的形成过程,以实现对材料结构和性能的精准调控。
1 个金属离子通常可以与多个有机配体发生配位作用
[19-20],这为第二个配体与预先形成MOFs的金属中心具有更高的亲和力提供了一个机会,使其能够取代或部分取代原配体[图1(d)]。配体交换过程总是从外表面开始,然后逐步向内部扩散。因此,通过精确控制反应动力学,包括反应时间、温度、反应物浓度等参数,可以合成具有不同主体和客体单元比例的耦合MOFs材料。耦合MOFs材料的组成很容易通过配体交换来调节,这为实现材料性能的定制化提供了有效的手段。
除配体交换外,金属离子交换还可以通过利用金属离子与有机配体的不同亲和性来合成耦合MOFs材料。例如,通过2价铁和钴之间的阳离子交换反应制备了基于Fe-Co的双金属核壳的非异质结构。在配体或金属离子交换期间,选择适当的金属组合来防止框架的坍塌是至关重要的。这需要深入理解金属离子与配体之间的配位化学原理,以及不同金属离子对MOF结构稳定性的影响机制,通过合理设计反应体系和条件,实现对耦合MOFs材料结构和性能的精准调控。
控制成核动力学是纳米材料合成中最为关键的步骤之一。在单点反应中,2种组分的成核和生长动力学会显著影响最终产物的形貌、结构和性能
[26]。对于耦合MOF合成来说,将2个具有不同成核速率的MOFs的粒子和金属中心混合在一起[
图1(e)]
[27],然后在特定的反应条件下,1个MOF首先开始快速均匀成核,而另一个MOF的成核则相对较慢。当反应进行时,在预先形成的主体MOFs上可能会发生异质成核,作为其生长的种子,进而形成耦合MOFs材料。不同组成的耦合MOFs材料可以采用这种逐步策略来实现。然而,精细控制得到特定的耦合MOFs材料结构(
图2)还是具有一定难度,后续还需要进一步深入探索研究成核和生长过程中的动力学机制,以及如何通过精确调控反应条件实现对材料结构和性能的精准控制。
此外,在以上合成方法的基础上,机器学习与人工智能技术的融入使耦合MOFs材料的研究更加迅速
[6,28]。例如,Yaghi团队通过ChatGPT对不同金属离子、有机配体组合以及各种合成条件下的实验数据进行学习(
图3)
[29],有效降低了筛选实验条件过程中的人为偏差。在此基础上,该方法得以在显著缩短的时间范围内,从多达600万个合成条件中精确筛选出最优合成条件,帮助研究人员快速锁定具有高潜力的材料体系,同时减少不必要的实验试错,提高功能性耦合MOFs材料合成效率和成功率。
在本综述中,对新兴的耦合MOFs材料近年来的研究进展进行了全面且系统的总结,涵盖了其合成策略、形成机制以及在多个领域的应用实例。基于客体MOF在主体MOF上的不同生长途径,其形成机制主要可分为外延生长、异质外延生长、表面活性剂辅助生长、配体交换和成核动力学引导生长。这些独特的形成机制促使产生了包括核壳、蛋黄壳、中空多壳、不对称和薄膜基结构等丰富多样的耦合MOFs结构。结构的多样性进一步赋予了它们在吸附、催化、检测、能源存储与转换等不同应用领域的巨大潜力。尽管在该领域已经取得了一系列显著的成就,但要实现该领域的持续深入发展,仍面临诸多亟待克服的挑战。
在材料设计与合成方面,耦合MOFs材料的精准设计迫切需要开发出高效的方法,以实现不同MOF以及其他功能组分的有效整合。深入理解耦合MOFs材料的形成机制,以及不同单元之间的相互作用原理,对于指导材料的合成过程具有至关重要的意义。因此,开发创新的合成策略和先进的表征方法,是推动耦合MOFs材料研究的关键所在。
(1)模板法的应用拓展:模板法包括硬模板(如胶体颗粒)和软模板(如胶束)组装,在单一MOF设计中已展现出巨大的潜力。然而,在制备结构明确的耦合MOFs材料方面,模板策略的应用还相对较少。实际上,该策略有望制备出具有独特结构的材料,如不对称、中空多壳和分级多孔结构等,为开发新型功能材料提供新的途径。未来需要进一步探索模板法在耦合MOFs材料合成中的应用潜力,优化模板的选择和使用方法,以实现对材料结构的精确控制。
(2)界面研究技术的创新:开发能够在分子甚至原子水平上研究不同MOF之间以及MOF与其他功能材料之间界面的先进技术,对于深入理解它们之间的相互作用(如通过外延生长的界面晶格匹配)至关重要。目前,如何在获取基于MOF的界面的高分辨率透射电镜图像时避免电子束对结构的破坏,仍然是一个极具挑战性的问题,但这对于准确解析材料的微观结构和界面特性至关重要。此外,原位监测MOF的生长动力学,可能为通过一锅法动力学控制路线合成耦合MOFs材料提供坚实的理论基础。低剂量透射电镜和冷冻透射电镜技术等新兴技术,将为解决这些问题提供有力的工具,有望推动耦合MOFs材料界面研究的深入开展。
总体而言,着重强调了目前在令人瞩目的耦合MOFs材料领域所取得的研究成果。本文中所讨论的这些挑战,有望激发科研人员在创新耦合MOFs材料的合成和应用方面展开更深入的研究,推动该领域取得进一步的发展。这不仅将对化学、材料科学等基础学科产生深远的影响,还将为众多应用领域带来新的机遇和突破,促进相关产业的技术升级和创新发展。
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