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氰胺废渣综合利用研究进展

徐佳辉 ,  邱一洋 ,  蓝国钧 ,  李瑛

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 25 -29.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 25-29. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.005
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氰胺废渣综合利用研究进展

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Research progress on comprehensive utilization of cyanide waste residue

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摘要

概述了氰胺废渣的形成原因和组成成分,总结了氰胺废渣的物性特征、综合利用的途径及未来的发展趋势。特别指出氰胺废渣中的炭,具有比表面积高、亲水性好等特征,在电池负极材料、聚合物添加剂及催化剂载体等领域具有广阔的应用前景。对氰胺废渣实施钙碳分离,并将氰胺废渣分离提纯后进行高值化利用,既可以解决废渣的环境危害,又能提升再利用的经济性,是推动氰胺产业绿色升级的重要发展方向。

Abstract

This account provides an overview of the formation and composition of cyanamide waste residue,summarizes its physical properties,potential utilization pathways,and future development trends.It emphasizes particularly that the carbon in cyanamide waste residue exhibits the characteristics such as high surface area and good hydrophilicity,making it highly promising for applications in battery anode materials,polymer additives,and catalyst supports.If calcium-carbon separation can be achieved for cyanamide waste residue and high-value utilization is conducted after purification,which could help resolve the environmental hazards of cyanamide waste residue and improve the economic viability in recycling.This represents a crucial direction for advancing the green transformation of the cyanamide industry.

Graphical abstract

关键词

氰胺废渣 / 碳酸钙 / 碳基固废 / 高值化利用 / 石墨炭

Key words

cyanamide waste residue / calcium carbonate / carbon-based solid waste / high-value utilization / graphitic carbon

Author summay

徐佳辉(2000-),男,硕士生,研究方向为碳基固废高值化利用,

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徐佳辉,邱一洋,蓝国钧,李瑛. 氰胺废渣综合利用研究进展[J]. , 2025, 45(12): 25-29 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.005

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1 氰胺废渣来源及处理现状

双氰胺(C2H4N4)是一种多功能化工产品,常以白色结晶或颗粒形式存在,易溶于水和醇类[1]。中国是全球双氰胺的主要生产国之一,2024年,世界双氰胺产能为38万t,我国氰胺产能达到32万t,占世界产能的一半以上。我国氰胺企业主要集中在西北等煤炭和电力资源丰富地区,尤其是宁夏地区[2]。
双氰胺的生产流程和氰胺废渣形成的过程如图1所示,从中可知氰胺废渣的主要成分为碳酸钙,部分石墨化炭,还有铁、铝、硅等杂质[3]。氰胺企业处理废渣时,普遍采用堆放或填埋的方式。但在北方干旱多风的自然条件下,这种处理方式存在明显隐患:首先会大面积占用土地,造成资源浪费;其次,细小的废渣易被大风吹散,形成粉尘污染;更严重的是,遇到降雨时,有毒成分会渗透土壤,污染地下水。
我国于2020年修订的《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》,要求对固体废物进行分类防治,采取减量化、资源化、无害化原则处理固体废物,保护生态环境和人类健康,促进资源的循环利用。为了响应国家的号召,减少企业处理氰胺废渣的费用,实现环境保护和资源循环利用的双赢目标,探索一条氰胺废渣的综合利用方法对于氰胺产业来说十分必要。

2 氰胺废渣的处置及利用途径

2.1 填埋和无害化处理

由于生产工艺的限制,废渣中残留一定量的氰化物,若不加以处理,必然会导致空气和水质的污染。蒋蓉等[4]研究分析了废渣产生的飘尘,发现氰化物在大气中浓度可达2.50×10-5 mg/m3,在水质中可达到0.05 mg/L。基于此,研究人员计算了该地区环境中人体可能受到的影响,得出结论:若水源受到污染,污染物可在2年内致人死亡。为此,填埋法处理氰胺废渣需选择远离水源和居民区的荒地进行,最大程度地减少废渣对周围环境的污染[5]。
罗劲松等[6]提出了一种通过高温焚烧处理废渣的方法。该方法基于氰化物在有氧和水蒸气的高温下会发生分解,原理见式(1)。结果表明,在800℃焚烧温度下,焚烧30 min,结合干法和湿法处理技术处理尾气,见图2[6],尾气排放能够达到烟气排放标准。
$\begin{gathered}\mathrm{MCN}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{O}_2 \longrightarrow \\ \mathrm{NO}_x+\mathrm{CO}_2+\mathrm{CO}+\mathrm{HCN}+\mathrm{M} \text { 盐 }\end{gathered}$
填埋法虽然能够处理大量的氰胺废渣,但废渣中仍然存在许多有毒有害物质,仍可能继续对环境造成污染。相比之下,高温焚烧能够有效分解废渣中的氰化物。尽管这些方法在大规模处理氰胺废渣方面具有显著效果,但它们未能实现氰胺废渣的资源化利用。

2.2 废渣直接资源化利用

2.2.1 直接利用

石灰石主要成分为碳酸钙,常用于水泥、砂浆、混凝土等建材的生产。值得注意的是,氰胺废渣中含有80%以上的碳酸钙,因此可以作为石灰石的替代品。
蒋蓉等[7]以氰胺废渣为主要原料,辅以胶结料和活化剂,经过破碎筛分、混合成型、干燥脱水等工艺,制备得到非烧结砖,工艺流程见图3。废渣砖的强度可达JC 422—91的75~100号标准,表现出良好的性能。经过经济效益分析,废渣砖的生产能耗比传统红砖低30%左右,具有较高的经济效益。
废渣经过简单处理后所得产品通常附加值较低,且可能含有有毒氰化物。因此,针对氰胺废渣中的氰化物进行有效处理,并在此基础上提升废渣产品的附加值,显得尤为关键。

2.2.2 预处理后使用

氰胺废渣中含有氰化物等有毒有害成分,需要通过简单的预处理去除。氰胺废渣可作为模板剂,用于合成多孔材料,避免有害成分的干扰。本课题组以氰胺废渣为模板剂,一步法原位合成氮掺杂多孔煤质活性炭材料[8]。该方法显著提高了煤制炭的孔容、孔径和氮含量,提高了煤质活性炭的附加值。李守博等[9]同样以氰胺废渣为模板,制备得到层状介孔氮化碳材料g-C3N4。该材料在紫外光照条件下,能够协同H2O2催化降解亚甲基蓝,降解率可达93.1%,有良好的应用价值。
对氰胺废渣进行预处理后,可以实现健康绿色化应用,但所制备的产品附加值较低,资源化利用效果有限。因此,仍需进一步优化处理工艺,提升产品附加值,以实现氰胺废渣的高效绿色资源化利用。

2.2.3 功能化利用

碳酸钙是一种常见的碱土金属源,广泛应用于碱土金属催化剂[10]或吸附剂[11]的制备当中。本课题组以氰胺废渣为碱土金属源,制备得到氧化钙/炭复合PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)降解催化剂[12],催化PET甲醇醇解转化率高达94%,纯度高达99%。
氰胺废渣还能与有机黏结剂混合成型,经过高温焙烧,得到成型多孔的炭负载氧化钙材料[13]。黏结剂赋予了炭材料一定的强度,使得该催化剂在催化生物柴油的合成中不易破碎,反应后容易分离;同时,炭材料本身的多孔结构赋予了催化剂优异的稳定性。这些特性使得该催化剂在催化生物柴油的合成具有良好的催化活性和良好的循环稳定性。
尽管将氰胺废渣制备为碱性催化剂能够提高附加值,但由于废渣消耗量较少,仍无法实现其综合治理。因此,亟需寻找能够大规模处理氰胺废渣,并实现其高附加值利用的有效途径。

2.3 废渣的钙炭分离利用

2.3.1 氰胺废渣的特征分析

氰胺废渣的主要成分是碳酸钙(占80%~90%),同时还含有少量炭(占5%~8%)和少量无机杂质(Fe、Mg、Al、SiO2等)。从氰胺废渣的SEM图[图4(a)]中可以观察到片状石墨层与碳酸钙形成包覆结构。经过酸洗处理后,炭材料呈现中空结构[图4(b)],验证了废渣炭和碳酸钙的包覆关系[14]。

2.3.2 钙炭分离方法

氰胺废渣的钙炭分离方法主要有2种,分别是煅烧法提纯和液相法提纯。煅烧法提纯即通过高温煅烧去除除杂,从而制得所需产品。例如,杨英杰[15]设计了一种废渣制备活性氧化钙的方法[图5(a)],通过提质、成型、碳化、煅烧等步骤,提高产品氧化钙含量至90%以上,将废渣提纯至符合电石生产的优等品。
在煅烧过程中,炭材料会被完全氧化,而液相法提纯采用盐酸等酸性溶液将碳酸钙溶解[16],没有这种顾虑。康建等[17]使用盐酸酸洗氰胺废渣,得到氯化钙母液和废渣炭,后对氯化钙母液进行pH调节得到高纯度氯化钙溶液,见图5(b)。经过蒸发结晶,可获得符合GB/T 26520—2011国家标准的高纯氯化钙晶体。

2.3.3 废渣碳的特征分析

液相提纯分离得到的废渣炭初始纯度较低,含有Fe、Mg、Al、SiO2等杂质。经过进一步提纯后,可以得到高纯废渣炭,且该废渣炭具有高的石墨化度、良好的亲水性和高氮掺杂量等多种优异特性。
废渣炭具有较高的石墨化度,是一种石墨炭材料。Cao等[18]将废渣炭(NGCB)与铁盐、氨水在溶液中均匀混合,使得Fe3O4能够均匀负载在炭上,而后磁铁分离,得到Fe3O4/NGCB催化剂。通过Fe3O4/NGCB催化剂的XRD图[图6(a)],可以清晰地观察到石墨结构的(002)晶面对应的衍射峰,该峰强度显著且半峰宽较窄,表明废渣炭具有较高的石墨化度。杨德志[14]将废渣炭(WC)与三聚氰胺共同球磨,得到掺氮炭材料,然后将其进行高温退火,得到缺陷炭材料(DWC-X)。通过缺陷炭材料的 Raman图[图7(a)],可见废渣炭通过球磨、退火等造缺陷工艺后,缺陷炭的ID/IG值(0.391)仍较低,这表明废渣炭本身缺陷量较少,进一步印证了废渣炭的高石墨化度。
废渣炭具有良好的亲水性,且具有较高的氮掺杂量。通过Fe3O4/NGCB表面的水静态接触角[图6(b)],Fe3O4本身具有较强疏水性,负载在炭材料表面后,催化剂表面的水静态接触角为61.7°,显示出良好的亲水性。说明废渣炭材料具有一定的亲水性,能够有效修饰疏水性材料,赋予其一定的亲水性。通过废渣炭的EDS图[图7(b)],可以观察到废渣炭中氮元素丰富(氮掺杂量高达原子分数3.56%),证实废渣炭的高氮掺杂特性。

2.3.4 废渣炭的应用

石墨炭材料以卓越的导电性、耐高温性和化学稳定性等[19-21],在电池制造、冶金和润滑剂等多个工业领域占据着重要地位。为了提取氰胺废渣中的石墨炭并提升其附加值,本课题组[22]采用过球磨、酸溶、碱溶和热处理等工艺处理氰胺废渣,成功制备出高比表面积石墨炭。该材料具有与石墨相似的石墨化程度,相较于普通石墨,其比表面积、孔容和氮含量更高,在催化等多个领域展现出良好的应用前景。
杨德志[14]通过将氰胺废渣与三聚氰胺球磨掺氮和高温退火除氮的方法,制备出高缺陷炭材料。通过分析氮原子含量与碳原子含量和反应速率之间的关系(图8)[23],发现氮位点并不是活性中心,甚至高氮原子含量可能会阻碍催化反应的进行。高缺陷炭催化剂主要通过炭上的缺陷位影响过二硫酸盐(PDS)的电子构型,构建Carbon-PDS*亚稳定化配合物,从而高效催化2,4-二氯苯酚的降解。
方媚[24]通过共沉淀法将四氧化三铁负载于废渣炭表面,开发出一种磁性氮掺杂石墨化炭材料。这种材料不仅利用了废渣炭的高比表面积、π-π静电堆积特性,还通过其良好的亲水性对四氧化三铁进行修饰,从而获得亲水性的磁性材料。这一创新使得材料能够应用于Pickering乳液的磁性萃取,实现环境水样中醛类化合物的有效提取和富集,为环境水样中醛的筛查提供一种新的方法。
废渣炭是一种具有高缺陷含量的亲水性石墨炭,并且含有较高的氮掺杂量,理论上在多个领域中具有广泛的应用潜力。然而,由于产量的限制,目前的研究主要集中在水中催化降解酚醛类物质的性能上。

2.3.5 废渣炭的高值化利用前景

在工业生产中,亲水性石墨的应用极为广泛。然而,传统石墨的疏水性限制了其在更多领域的应用,为了克服这一局限,学者们探索各种方法来提高石墨的亲水性。夏新兴等[25]通过将柔性石墨、聚乙烯醇溶液、脲醛树脂和纤维等原料混合烘干、压制成型,制备出具有亲水性的柔性石墨复合材料。引入的羟基官能团不仅能加强材料亲水性,还增强了产品的压缩回弹能力和密封性能,使得该材料在橡胶工业和造纸工业领域展现出广阔的应用前景。
废渣炭本身丰富的缺陷和氮含量特性,也使其在工业生产中展现出巨大的应用潜力。徐钟韵等[26]通过将石墨化的ZIF-8颗粒与尿素、葡萄糖混合,经过球磨和煅烧处理,制备出氮掺杂炭颗粒/石墨化炭氮复合电极材料。纯炭材料的电容性能通常较低,通过氮掺杂,炭材料的氧化还原活性得到显著提升,电容得到双倍增大。
综上所述,亲水性石墨炭和氮掺杂活性炭在多个领域均展现出卓越的性能优势,具有显著的应用价值和发展潜力。值得注意的是,废渣炭兼具亲水性石墨晶体结构和高氮掺杂量2大特点,同时,该材料凭借成本效益显著且原料来源广泛的突出优势,在循环经济与工业可持续发展领域展现出可观的应用潜力。

3 小结与展望

总结了氰胺废渣的来源、处置方式及资源化利用潜力。通过分析现有的处理方法和资源化途径,尤其是氰胺废渣中钙与炭的特性及钙炭分离后的应用,强调了氰胺废渣分离处理的重要性。然而,目前关于氰胺废渣中钙炭分离及其进一步应用的研究较为稀缺,且钙和炭的利用尚未得到充分开发。未来的研究应重点聚焦废渣的分离提纯、高值化处理技术、环境影响评估及产业化应用,推动氰胺废渣的可持续利用,为环境保护和资源回收做出贡献。

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