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磷石膏预处理及综合利用现状

韩蔚杰 ,  张志军

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 19 -24.

PDF (1355KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 19-24. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.004
技术进展

磷石膏预处理及综合利用现状

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Current status of pretreatment and comprehensive utilization of phosphogypsum

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摘要

阐述了磷石膏形成的缘由以及自身特性,涵盖多种预处理手段,同时探讨了磷石膏在建材、化工、农业等领域的具体运用。展望未来,探寻成本更低的预处理途径将成为关键发展方向。拓宽利用的途径并发展应用新领域,同时改善行业认知、创新技术和路径、完善政策和标准、加强产业间协同。政府推出新政策引导和支持,推动各个方面共同发展,促进磷石膏的综合利用。

Abstract

The reasons for the formation of phosphogypsum and its own characteristics are described,covering a variety of pretreatment means.The specific use of phosphogypsum in building materials,chemical industry,agriculture and other fields is explored briefly.Looking to the future,the search for lower-cost pretreatment methods will be a key development direction.It is suggested to broaden the ways for utilization of phosphogypsum and develop new application areas,meanwhile it is also recommended to improve industry awareness,innovate technologies and pathways,complete policies and standards,and strengthen inter-industry synergies.The government should launch new policies to guide and support,to promote the relating aspects to develop jointly and push up the comprehensive utilization of phosphogypsum.

关键词

磷石膏 / 综合利用 / 预处理 / 危害 / 杂质

Key words

phosphogypsum / comprehensive utilization / pretreatment / hazard / impurity

Author summay

韩蔚杰(2002-),男,硕士生

引用本文

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韩蔚杰,张志军. 磷石膏预处理及综合利用现状[J]. , 2025, 45(12): 19-24 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.004

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磷石膏是湿法制磷酸过程中产生的工业废弃物,是化工产业中排放量最大的固体废物之一,每生产1 t磷酸会产生4~6 t磷石膏。然而,磷石膏的综合利用程度却远远落后于其产量的增长。目前,全球的磷石膏堆存量高达60亿t,并以1亿~2.8亿t/a的速度递增。在全球磷肥需求持续攀升的背景下,磷石膏的排放量呈现出逐年递增的态势。就我国而言,现阶段磷石膏的处置方式仍以堆存为主。大量的磷石膏堆存带来诸多问题,其中最突出的就是对土地资源的大量占用,这极有可能引发一系列环境污染问题。
我国磷石膏主要产自云南、贵州、湖北和四川等长江流域省份,这些磷肥主产区堆存数亿吨磷石膏,导致水体常年劣Ⅴ类污染,引发严峻的水质性缺水问题。磷石膏富含钙、硫等元素,具备资源化潜力,其无害化与高值利用已成为全球研究热点。目前,磷石膏在建筑材料、化工产品、土壤改良和路基材料等领域展现出应用前景。本文中系统综述其综合利用进展,分析实际应用中的问题,旨在为推动磷石膏规模化高效利用提供参考。

1 磷石膏的产生及性质

在湿法磷酸制造环节,硫酸与磷矿发生反应,产生磷酸及硫酸钙,硫酸钙进一步与水融合,形成以二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)为主要成分的工业副产物。其中大部分是二水硫酸钙,少量是半水硫酸钙和无水硫酸钙,还伴有少量杂质。磷石膏产生原因如下:
$\begin{gathered} \mathrm{Ca}_5 \mathrm{~F}\left(\mathrm{PO}_4\right)_3+5 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4+n \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow 3 \mathrm{H}_3 \mathrm{PO}_4+5 \mathrm{CaSO}_4 \cdot n \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{HF} \end{gathered}$
磷石膏通常呈现为湿润的浆状或粉末形态,呈灰色,含有较多的自由水,粒径在5~50 μm之间。它主要由二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)构成,整体偏酸性,pH介于2~6。除了主要成分外,还含有残留的氟化物、磷酸以及有机物等杂质,有些国外的磷石膏甚至还带有放射性物质。鉴于磷矿的来源和产地不同,致使磷石膏中含有不同种类的杂质。

2 磷石膏的预处理

2.1 磷石膏中的杂质及其危害

磷石膏中含有各种杂质类型,如酸性杂质,硫酸、磷酸等未反应的酸类物质使磷石膏呈酸性,pH通常在1.5~4.5之间。磷杂质主要分为可溶磷、共晶磷和难溶磷3类。可溶磷一般以离子的形态存在,磷石膏水化过程中,可溶磷会与钙离子发生反应,产生难溶性磷酸钙,减弱晶体间的结合力,降低了磷石膏制品的强度。磷石膏中的可溶性磷酸盐对煅烧得到的无水石膏的强度发展具有显著的促进作用,尤其是在800℃的高温煅烧条件下。通过水洗可以显著降低磷石膏中的可溶性P2O5含量,但这也导致了无水石膏强度的显著下降。可溶性磷酸盐对无水石膏强度的促进作用仅限于磷石膏,对其他石膏(如烟气脱硫石膏)效果不明显。这表明可溶性磷酸盐对无水石膏的强度发展具有显著的促进作用。共晶磷是CaHPO4·2H2O进入CaSO4·2H2O晶格中,以固溶体形式存在的一种物质,共晶磷会致使磷石膏制品的强度降低,而难溶磷多是磷酸根和金属离子反应生成的磷酸盐复合物,对磷石膏制品的影响较小[1]。宋金宝等[2]研究了磷、氟杂质对磷石膏物理性能的影响,实验结果发现单一水溶磷或氟会降低其物理性能,其中水溶性磷的影响更为显著,当水溶磷和水溶氟的总添加量小于0.15%时,石膏砌块的力学性能会随着添加量的增加而提高;超过该值后,力学性能显著下降。
磷石膏中的可溶氟会削弱磷石膏分子间作用力。一旦可溶氟含量超标,建筑石膏凝结速度加快,水化生成的二水石膏晶体变大,强度也就随之降低。并且,可溶氟在高温条件下会散发出来,污染空气。人体若摄入过多的氟,容易患上氟病,如氟斑牙等[3]。
磷石膏里的有机物黏附在磷石膏表面,削弱了磷石膏晶体间的连接,使强度下降。有机物还会在石膏制品生产过程中影响产品的颜色,若将含有有机物的石膏制品用作室内装饰材料,会破坏室内的居住环境并危害人体健康。国外一些地区磷矿也有一些重金属杂质和放射性元素,如铅、汞、铬和放射性元素铀、钍等。

2.2 磷石膏的预处理方法

2.2.1 物理法

物理处理法主要是通过机械运动、洗涤、搅拌等操作去除磷石膏中的可溶性杂质,不涉及化学反应。常见的方法包括水洗和浮选。
水洗净化法是通过温水洗涤、过滤等去除可溶性杂质,使磷石膏的成分更接近天然石膏,更适用于建材领域。水洗耗水量大,成本较高。因此,这种方法目前尚未大规模应用。
浮选净化法是通过浮选药剂和设备处理磷石膏,去除有机杂质。浮选时矿浆浓度一般为10%~60%,药剂调节后,有机物漂浮至表面后被去除。浮选法去除有机物效果较好,但浮选法对磷酸盐和氟化物的去除效果有限,且对可溶性杂质的去除效果不如水洗法。但浮选法使用水可循环利用,适合处理有机质含量高的磷石膏。

2.2.2 化学法

化学法是向磷石膏中加入化学试剂的方式处理磷石膏,常用的化学物质主要有石灰类物质、酸性溶液和碱性溶液3类。Zhang等[4]利用草酸对磷石膏预处理,有效降低了P杂质的含量,得到1%、2%、3% H2C2O4样品中P杂质的去除效率分别高达63%、66%、75%。结果表明P2O5含量随H2C2O4浓度的增加而降低。磷石膏大多含有可溶性硅、铝、铁、氟、钾等杂质元素的化合物,利用硫酸酸洗可以去除这些杂质。在酸洗时,磷石膏中的二水硫酸钙会发生溶解,转变为无水硫酸钙。在这种硫酸体系下,这种晶型转变的速度能显著加快。Zhang等[5]提出了一种新的酸化处理方法,通过直接向磷石膏中添加硫酸并加热,将其酸化,随后利用石灰进行深度固化,实验包括对磷石膏进行酸化预处理,随后加入石灰进行固化处理,并对处理后的溶液和固体残渣进行分析。实验结果表明,在175℃和30 min的条件下磷杂质转化为可溶性形式,氟转化为H2SiF6和HF,随后通过加入石灰进行固化,可以将磷-氟杂质转化为不溶性的Ca5(PO4)3F,水溶性磷的转化率达到了99.72%,氟的去除率达到了72.80%。该方法具有能耗低、处理时间短的优点,并且处理后的磷石膏可以作为建筑材料和矿山充填材料的潜在资源。崔立功等[6]在水洗预处理磷石膏的过程中加入了CL(有机弱酸),探究其对磷石膏预处理的影响,实验结果发现CL预处理后的磷石膏最佳脱水温度比未处理的低约10℃,质量分数0.1% CL预处理的磷石膏初凝时间和终凝时间相较于空白组分别缩短了24.12%和31.27%,2 h抗压与抗折强度均得到了大幅提升。结果表明CL预处理后的磷石膏降低了煅烧温度,提升了磷建筑石膏的力学性能和强度,为磷石膏的高效利用提供了新方法。
石灰中和法是一种广泛应用的磷石膏除杂改性方法,通过添加石灰与磷石膏中的可溶性磷、氟杂质反应,生成惰性的Ca3(PO4)2和CaF2,从而实现杂质的无害化处理。同时,石灰中和能够调节磷石膏的pH,消除残酸的负面影响,显著改善其凝结时间和强度性能,使其适用于建筑石膏制品生产。该方法具有成本低、效果好的优点,但也存在局限性,无法去除磷石膏中的有机物杂质。Bai等[7]利用不同含量的石灰在200℃下预处理不同时间来制备高温改性磷石膏。添加的生石灰量显著提高了磷石膏中酸性杂质的去除效率,而中和持续时间的影响相对较小。生石灰的掺入可有效提高磷石膏的pH。当生石灰含量为2%时,磷石膏的pH约为7。当石灰添加量进一步增加到4%以上时,磷石膏的pH进一步升高,这可能是由于生石灰直接引入了氢氧化物。并且石灰的加入增强了水泥基材料的抗压和抗折强度,当石灰含量为2%时,所有龄期的强度达到最大。

2.2.3 热处理法

热处理法是一种通过加热磷石膏来去除其中的杂质并改善其性能的预处理方法,主要包括煅烧法和快烧法。在热处理过程中,磷石膏中的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)会脱水转化为半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)或无水硫酸钙(CaSO4),从而改变其晶体结构、化学成分和物理性质。同时,挥发性杂质会因受热挥发,可溶磷和共晶磷杂质会转化为难溶性物质。唐雪梅等[8]探究了添加剂和煅烧温度对白度的作用,未加入添加剂时,白度随煅烧温度升高而增加。单一添加剂氯化铵和氢氧化钙可以将白度提高至80%以上。复合添加剂在400℃下可将磷石膏白度提高至84.2%,并且在保证白度80%以上的条件下,煅烧温度可降低至350℃,有效降低能耗。热处理后的磷石膏稳定性增强,水化能力、凝结速度和强度性能均得到了提升。快烧法效率更高,但对温度要求严格且能耗较大;煅烧法适用于挥发性杂质含量高的磷石膏,或对含水率要求较低的场景。

3 磷石膏的综合利用

我国磷石膏综合利用途径仍以传统的水泥缓凝剂、石膏建材、生态修复和井矿回填为主[9]。

3.1 建材领域

磷石膏建材会消耗大量磷石膏,是实现其资源化利用的关键方式之一。然而因磷石膏产地不同质量不一且除杂工艺受到限制,制成的建材质量欠佳,在市场中的应用不如天然石膏建材[10]。

3.1.1 磷石膏用作水泥缓凝剂

水泥的凝结硬化主要由水泥熟料矿物的水化反应驱动,其中铝酸三钙的水化会导致水泥浆体迅速凝结,不利于施工。磷石膏中的硫酸钙可与铝酸三钙反应生成钙矾石,减缓其水化速度,起到缓凝作用。
磷石膏可替代天然石膏作为水泥缓凝剂,调控凝结时间,提升水泥性能并降低成本。多数水泥厂已应用磷石膏作为缓凝剂。通常水泥中添加3%~5%的天然石膏实现缓凝,而磷石膏的主要成分与天然石膏相似,理论上可替代使用。Liu等[11]研究了煅烧温度和减水剂对无水硫酸钙的影响,实验结果表明,600℃煅烧的无水硫酸钙凝结时间最长,达到9.02 h。水-石膏比为0.3时,初始和最终凝结时间分别为3.80、4.83 h。研究结果表明,通过控制煅烧温度和减水剂用量,可以优化无水硫酸钙的性能,为磷石膏的资源化利用提供了新的途径。Li等[12]在磷石膏中加入6%电石渣和4% CFB飞灰,将磷石膏中的可溶性磷和可溶性氟含量分别从1.03%和0.83%降低到0.01%和0.11%,抗压强度提高至0.74 MPa,初凝时间缩短225 min,终凝时间缩短234 min。把磷石膏当作水泥缓凝剂使用时,最常出现的问题是磷石膏中的各类杂质难以彻底清除干净。这就使得以此生产的水泥,质量不如天然石膏生产的水泥缓凝剂,必须对其进行改性处理,这无疑增加了生产成本。和电厂脱硫石膏相比,磷石膏在作为水泥缓凝剂方面缺乏市场竞争力。

3.1.2 磷石膏制备水泥和砂浆等建筑材料

磷石膏可以通过研磨并与粒化高炉矿渣粉及少量硅酸盐水泥熟料复合,制备高强度的磷石膏复合水泥。Zhao等[13]用半水磷石膏、高炉矿渣(BFS)、氢氧化钙为原料,用氢氧化钙对磷石膏进行预处理,制备5个样品,烘干处理,对处理后的样品进行分析后,得出了以下结论:通过将BFS掺入基于半水磷石膏的浆料中,可以显著延长凝固时间,从而延长浆料的运行时间。BFS的存在增强了基于半水磷石膏浆料的强度发展。当BFS含量为40%时,与对照样品相比,抗压强度增加了170%。Ma等[14]使用磷石膏、石灰、粒化高炉矿渣和河沙为原材料,维持石灰和粒化高炉矿渣的质量比为1∶9,作为浇筑时的胶凝材料,将砂浆加入水搅拌混合均匀后倒入模具恒温养护进行压缩强度测试、渗透性测试和微观结构测试。发现使用石灰和粒化高炉矿渣作为胶凝剂的试样在7 d时的强度显著高于仅使用水泥的试样,强度增加了2.6~8.7倍。随着胶凝组分的增加,试样强度增加,最佳养护年龄向后推迟,强度先增后减。且材料绿色无害。

3.1.3 磷石膏制备石膏产品

通过不同工艺脱去结晶水后,磷石膏主要可制成3种磷建筑石膏,主要包括建筑石膏粉(β-半水石膏)、高强石膏(α-半水石膏)和Ⅱ型无水石膏。β-半水石膏是磷石膏加工的主要产品,具有膨胀率低、耐磨性强、流动性好、黏结力强等特点;α-半水石膏强度比β-半水石膏高出3倍以上,强度值可达35 MPa左右,耐磨性、黏结力、流动性和膨胀率表现更佳;Ⅱ型无水石膏通过600~800℃高温煅烧得到,具有高白度、轻质高强、耐水耐火、保温隔热等特性,可替代天然石膏产品。

3.1.4 磷石膏制备道路材料

改性磷石膏与水泥等混合后,可代替一部分碎石,作为路基材料使用。国内多家磷石膏企业联手城建单位开展试验研究,包括将改性磷石膏用于路基填充料和路面基层等[15]。未改性的磷石膏直接填充路基,性能指标无法满足要求,只有将磷石膏与生石灰、粉煤灰、磷渣[16]等材料进行复配后,应用于路面基层,才能满足性能要求。Zha等[17]利用磷石膏和膨胀土,将磷石膏和膨胀土设置不同比例混合干燥压实制样,土样进行养护,初步结果显示养护14 d后养护效果相对稳定,在室内进行土工试验和微观测试,通过毒性浸出测试评估磷石膏改良膨胀土的环境影响,实验结果表明,磷石膏的加入改善了膨胀土的基本物理性质、强度和变形等工程性质。改良土的无约束抗压强度增加了2~3倍,无荷载下的膨胀率最多降低了62%,膨胀变形特性降低,强度和变形测试结果表明,磷石膏的最佳掺量为15%。Ma等[18]研究超硫酸盐水泥中超细脱硫灰的利用及其对材料力学性能和耐久性的影响,超细脱硫灰可以有效回收利用于SSC(SSC是一种由磨细高炉矿渣、硫酸盐激发剂和碱性激发剂组成的材料)中,且能耗较低。超细脱硫灰的加入可以加速超硫酸盐水泥的早期强度发展,但对后期强度有负面影响。超硫酸盐水泥的孔隙率随超细脱硫灰含量的增加而增加,导致其耐久性降低。超硫酸盐水泥的碳化阻力和抗折强度优于普通波特兰水泥。通过优化超细脱硫灰、磷石膏和磨细高炉矿渣的比例,可以提高超硫酸盐水泥的力学性能和耐久性。

3.1.5 磷石膏做充填材料

磷石膏存在粒径小、密度低、渗透系数小等问题,单独使用不妥,但将其与水泥、粉煤灰等材料按比例混合,或加入生石灰、氢氧化钠、芒硝等制成复合充填材料后,应用效果良好。然而,磷石膏中含有杂质会削弱充填体的早期强度,限制其作为填充材料的使用范围。
Wang等[19]使用磷石膏、聚氯化铝、钢渣和粒化高炉矿渣作为原材料,以一定的比例制成胶凝材料,通过XRD、SEM和淋溶测试等综合分析方法,发现聚氯化铝对胶凝样品的强度有着积极影响,特别是在其早期强度增长方面,使其强度分别在7 d和 28 d从43%增加到106%,从43%增加到47%。Guo等[20]采用硅烷偶联剂KH550对磷石膏表面进行活化处理,制备了不同比例的表面活化磷石膏替代石灰石填料的沥青砂浆样品,对样品进行动态剪切流变测试和热重分析。得出结论:表面活化磷石膏沥青砂浆的复杂模量显著增加,比传统沥青砂浆提高了25.2%~41.7%,不可恢复的柔顺性降低了46.8%~51.4%,表明SPG沥青砂浆具有更好的高温稳定性和抗蠕变恢复特性。这一研究不仅为磷石膏的废物利用提供了新的途径,还为提高沥青路面性能提供了潜在的解决方案。

3.2 农业领域

磷石膏在农业领域的应用主要集中在制作缓释肥料、土壤调理剂以及土壤改良剂方面。因含有农作物所需的营养成分,且呈较强酸性,通常被用作盐碱地的改良剂。磷石膏能够有效降低土壤的碱化程度,使土壤pH趋于稳定甚至下降,进而提升土壤的生产能力。磷石膏在农业方面的应用正逐渐受到更多关注。

3.2.1 磷石膏盐碱土地改良

磷石膏具有酸性特质,可用于盐碱土壤改良,并为农作物提供P、S、Mg等营养元素。在我国北方部分盐碱地区,磷石膏改良后,土壤物理性质优化,小麦、棉花等作物的出苗率和产量显著提升。其原理是磷石膏中的Ca2+可与土壤中的Na2CO3、NaHCO3反应,生成Ca(HCO3)2、Ca3(PO4)2、Na2SO4等物质,降低土壤碱性,消除碳酸盐对作物的有害影响。同时,Ca2+与Na+交换,将Na+黏土转化为Ca2+黏土,更有利于农作物的生长。此外,磷石膏中的磷元素在缺磷盐碱地可发挥磷肥作用。Huang等[21]对中国东北地区水稻种植的盐碱和苏打水稻土进行了研究,设计了4种处理对照,结果显示,磷石膏处理过的NA+、 CO 3 2 -、Cl-浓度分别降低了42.9%、61.5%、60.9%;电导率降低了49.1%;pH降低了1.05;土壤有机质提高了116.5%、74.3%、32.4%。研究表明,结合磷石膏或农家肥的耕作和水稻种植是改良盐碱地的有效方法,能够显著降低土壤盐碱化程度,同时提升土壤肥力[22]。

3.2.2 磷石膏用作土壤调理剂

磷石膏通过钙离子取代铝离子,有效降低酸性土壤中的铝离子含量和饱和度,改善土壤性质,促进农作物生长,尤其在土壤pH为4~6时增产效果显著[21]。Wen等[23]利用枯草芽孢杆菌、磷石膏、狗牙根为原料,将枯草芽孢杆菌接种到以磷酸钙为唯一磷源的培养基中,生长120 d后收集根部土壤进行分析,得出结论:枯草芽孢杆菌和磷石膏的联合利用增加了可用磷和铵态氮的含量,降低了铅的生物有效性,为土壤修复提供了一种新方法。Zhang等[24]研究了使用赤泥、碳化渣和磷石膏固化高浓度铜或铅污染土壤的结构稳定性,特别是在酸性水环境中的表现。实验结果发现,强酸性环境(pH=2)对固化土的强度和结构有显著的负面影响,而弱酸性环境(pH=3.2)和纯水环境对固化土的强度有积极作用。弱酸性和纯水环境下的固化土微观结构更加致密,孔隙率降低,这有助于提高其强度。研究结果为固化土在实际工程中的应用提供了安全保证,特别是在弱酸性地下水环境中。然而,对于强酸性环境,建议谨慎使用或避免使用固化土。

3.3 化工领域

在化工领域,磷石膏的应用重点在于对其中钙、硫、钾等稀土元素的回收再利用,这些元素可用于生产硫酸、硫酸钾、碳酸钙等化工产品。学者Du等[25]研究了一种利用微波辐射增强磷石膏合成半水硫酸钙晶须的水热合成方法。在微波辐射下,磷石膏能够在210 min内完全转化为半水硫酸钙晶须,而电加热在相同条件下无法实现转化。微波辐射通过直接作用于极性分子,促进磷石膏的溶解和半水硫酸钙晶须的结晶,而电加热则通过热传导缓慢加热反应介质,效率较低。微波辐射是一种高效、节能的加热技术,能够在短时间内(60 min)合成硫酸钙晶体,且反应温度较低。这为日后硫酸钙晶须合成的发展提供了新思路。种种研究结果表明,通过优化处理条件,可以显著提高硫酸钙的纯度,并有效控制硫酸铵和碳酸钙的生成过程。这些发现为磷石膏的工业应用提供了重要的技术支持。

4 总结与展望

磷石膏中杂质的有效脱除对磷石膏的综合利用具有重要意义,目前单一的除杂方式不能满足除杂要求,除此之外还存在着处理技术不够完善,运输成本较高等问题。未来开发低成本且环境友好的处理工艺是该领域的关键方向。
目前,我国的磷石膏预处理及综合利用已取得巨大成果和进步,年利用量逐步攀升,但仍有磷石膏大量堆存的现状仍未改变,预处理除杂的成本仍然较高,相比天然石膏差距依旧存在,竞争力不高。未来政府可以加大对磷石膏资源化利用的政策支持力度,企业和高校合作,开发高效低成本的除杂方式,推广新的综合利用途径。通过多方面的努力,磷石膏的资源化利用将朝着高附加值、低成本、环保可持续的方向发展,为磷化工行业的绿色转型提供有力支撑。

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基金资助

国家自然科学基金项目(52274281)

国家重点研发计划项目(2022YFB4100900)

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