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低温甲醇洗联合处理硫回收克劳斯尾气的应用

余化 ,  王照成 ,  李繁荣 ,  郑李斌

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 252 -255.

PDF (1538KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 252-255. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.043
工业技术

低温甲醇洗联合处理硫回收克劳斯尾气的应用

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Application of processing SRU Claus tail gas by Rectisol process

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摘要

为满足高硫回收率和SO2高标准排放要求,对原有三级克劳斯+尾气焚烧工艺方案进行优化,提出采用低温甲醇洗联合处理克劳斯尾气的优化方案,从低温甲醇洗系统中抽取少量富碳甲醇对克劳斯尾气进行洗涤,达到低硫排放目的。对优化方案的工艺流程、技术特点、公用工程消耗进行了阐述,为硫回收装置的SO2高标准排放工艺设计提供了参考依据。

Abstract

To meet the requirements in high sulfur recovery rate and high-standard SO2 discharge,the original three-stage Claus+tail gas incineration process is optimized.A proposal process is put forward,which uses a Rectisol process in conjunction with the treatment of Claus tail gas.A small amount of carbon dioxide-rich methanol is extracted from Rectisol system to treat with Claus tail gas,achieving the goal of low sulfur emission.The process flow,technical characteristics,and utility consumption of the optimized process scheme is expounded.This work provides a reference for the design of high-standard SO2 discharge processes for sulfur recovery unit (SRU).

Graphical abstract

关键词

克劳斯硫回收 / 排放标准 / 硫回收率 / 低温甲醇洗 / 尾气处理

Key words

Claus sulfur recovery / discharge standard / sulfur recovery rate / Rectisol / tail gas treatment

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余化,王照成,李繁荣,郑李斌. 低温甲醇洗联合处理硫回收克劳斯尾气的应用[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 252-255 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.043

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二氧化硫(SO2)是最主要的空气污染物之一,SO2及其形成的二次污染物会引起人体呼吸系统疾病、心血管系统疾病,也会导致酸雨、雾霾等环境问题,2006年全国SO2年排放量达到峰值的近2 600万t。2013年,党中央、国务院审议通过了《大气污染防治行动计划》;国家生态环境部2015年5月发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570)、《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571)等标准,规定国内一般地区工厂硫回收装置排放尾气中SO2浓度限值为400 mg/m3,特别地区的排放限值为100 mg/m3。新规中SO2排放限值远低于《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)规定的960 mg/m3。新规要求新建企业于2015年7月1日起,现有企业于2017年7月1日起执行此标准[1]。
环保新规实施后,相关生产企业、工程公司关注于硫回收工艺及其尾气处理的技术升级,做了很多的研究、优化与实践[2-7]。环保部数据显示,2013—2022年,10年间全国SO2排放量由2 000多万t下降到300万t左右,下降了85%,这说明新规实施后各企业采用的硫回收及尾气处理新技术是行之有效的。
煤化工行业的硫主要来自原料煤,经煤气化后主要转化为H2S进入粗煤气,再经低温甲醇洗装置脱除并浓缩后得到富H2S酸气,其H2S含量通常不低于体积分数25%,可用于回收生产硫磺或者浓硫酸,脱硫后的尾气达标排放。然而受日益严苛的环保标准限制,可以预见未来SO2允许排放浓度将进一步降低,这对硫回收克劳斯尾气处理技术提出了更高的要求。传统克劳斯+尾气处理技术或流程复杂,或投资极大提高,且难以满足SO2高标准排放(小于50 mg/m3)要求。本文中以目前煤化工行业应用较多的回收硫磺的克劳斯工艺为基础,探讨进一步降低SO2排放量的尾气处理方案,为煤化工项目SO2高标准排放工艺设计提供参考借鉴。

1 技术要求

某煤化工项目正常生产时产生的酸气量约 5 500 kg/h,其中含H2S体积分数约50.3%。用户要求回收酸气中的硫生产硫磺,且硫的回收率大于99.9%,同时受当地SO2排放总量限制,要求排放尾气中SO2含量小于50 mg/m3。

2 原工艺方案

2.1 工艺流程

受限于化学反应平衡,三级克劳斯工艺的硫磺回收率约97%,经焚烧后的尾气中SO2浓度大于 10 000 mg/m3,远远超出环保标准限值,必须设置尾气处理设施降低尾气中SO2浓度,同时提高硫的回收率。原技术方案采用三级克劳斯+尾气焚烧工艺,焚烧后的尾气送锅炉与锅炉烟气混合后脱硫。该技术方案的三级克劳斯段主要包括1个主燃烧炉和3个克劳斯反应器,尾气焚烧段主要包括1个焚烧炉和1个废热锅炉。一部分酸气中的H2S经比例控制在主燃烧炉燃烧后生成SO2,与未燃烧酸气中的H2S在反应器发生克劳斯反应生成单质硫。反应气依次经各级硫冷器冷却后,液硫进入液硫池,出第三级反应器的克劳斯尾气进入尾气焚烧炉,将未反应的H2S全部转化为SO2,焚烧后的尾气送锅炉处理。工艺流程如图1所示。

2.2 流程特点

用户审查该技术方案后,认为:①三级克劳斯工艺硫的回收率仅97%,只是在尾气送锅炉与锅炉烟气一起处理后,总的硫回收率才可能达到99.9%。②尾气中水体积分数为12%,SO2体积分数为0.43%,尾气管道管径900 mm。根据全厂总平面布置图,焚烧后的尾气从硫回收装置到锅炉距离约800 m。在长距离输送途中,如尾气管道伴热失效导致尾气温度低于露点,水和SO2冷凝形成酸液腐蚀管道、阀门,可能导致尾气泄漏的风险。
基于上述原因,用户不同意尾气送锅炉方案,同时用户还提出了几点新的要求:①应基于产品单质硫磺的硫总回收率大于99.9%;②原则上不接受外排含盐废水,如确需产生含盐废水,需在硫回收装置内进行预处理,满足现有污水处理站接纳标准后才能外送。

3 优化方案

3.1 优化方案选择

目前常规的克劳斯工艺+尾气处理技术如尾气还原吸收SCOT工艺、尾气浓缩吸收Cansolv工艺、低温克劳斯Sulfreen工艺、直接氧化超级克劳斯和超优克劳斯工艺等SO2总回收率和尾气排放中的SO2含量均不满足用户要求[8],并且装置总体投资增加较多。尾气氨法吸收工艺虽流程较为简单,但存在引入新的副产品硫酸铵以及排放尾气SO2含量受氨法脱硫入口SO2含量波动影响[9],生产过程中易出现排放不达标的风险,另外还存在氨逃逸污染环境的风险。NaOH碱洗工艺将废气问题变成了废水问题,一般是在前述已存在尾气处理设施的前提下增设碱洗塔来进一步吸收尾气中的SO2,经碱洗后的尾气中SO2可稳定在50 mg/m3以下,但会产生较大量且难以处理的含盐废水[10]。
鉴于此,考虑到煤化工项目中现有低温甲醇洗装置中的低温甲醇对H2S的溶解度大,净化后的气体中总硫含量可远低于50 mg/m3(折SO2),优化方案考虑低温甲醇洗联合处理硫回收克劳斯尾气方案,即克劳斯反应后的尾气不再焚烧,而是通过加氢还原反应使尾气中的硫化物全部以H2S存在。还原尾气送低温甲醇洗装置,用低温甲醇吸收还原尾气中的H2S,实现进一步脱硫的目的。净化后的尾气可达标排放或送火炬处理,吸收H2S后的甲醇经再生后循环使用,被吸收的H2S进入富H2S酸气返回硫回收装置。系统进入的硫除了少量通过净化尾气排放外,其余全部转化为硫磺,从而实现高硫回收率和低SO2的高标准排放的目的。

3.2 工艺流程

克劳斯尾气流量约11 800 kg/h,温度165℃,压力35 kPa,主要组分如表1所示。
优化方案分为克劳斯尾气加氢还原和低温甲醇吸收2部分,工艺流程如图2所示。

3.2.1 克劳斯尾气加氢还原

克劳斯尾气先在尾气预热器中加热至240℃,加热的尾气被输送到加氢还原反应器。在反应器中,所有硫组分都被尾气中的还原组分催化转化为H2S。加氢还原尾气经尾气废锅副产低压蒸气以回收热量,冷却至约170℃进入激冷塔,被激冷水进一步冷却至约40℃后,通过尾气风机加压送到低温甲醇洗装置。来自激冷塔底部激冷水由激冷水泵加压并被循环水冷却至40℃,输送到激冷塔顶部用于激冷还原尾气。

3.2.2 低温甲醇吸收

还原尾气在尾气冷却器中被来自脱硫塔顶部的低温净化尾气冷却至-17℃,经尾气分液罐分离液滴后进入尾气脱硫塔被来自低温甲醇洗装置的 -60℃低温富碳甲醇自上而下洗涤吸收其中的H2S,净化后的尾气从塔顶送出,经尾气冷却器复热回收冷量后送火炬。尾气脱硫塔塔釜的含硫甲醇经富甲醇泵加压,在低温甲醇洗装置的贫甲醇换热以回收冷量后送往H2S浓缩塔回收H2S。

3.3 具体实施内容

优化方案涉及硫回收装置和低温甲醇洗装置,2个装置紧邻布置。具体实施内容分别在2个装置内进行。其中硫回收装置部分主要变更内容包括:①降低设备投资,将原方案的三级克劳斯改为两级克劳斯,取消第三级克劳斯反应器及对应的预热器和冷却器;②取消原方案的焚烧炉及废锅系统;③增加加氢反应器及激冷系统;④满足下游吸收和最终排放压力要求,增加尾气风机。主要取消设备如表2所示,主要增加设备如表3所示。
低温甲醇洗装置部分主要变更内容包括:①增加低温富碳甲醇循环量;②增加尾气吸收及换热系统。增加的主要设备如表4所示。

3.4 主要公用工程消耗

优化方案公用工程消耗计算范围如图2所示,自克劳斯尾气进入尾气预热器起,到净化尾气出尾气冷却器止,主要包括电耗、循环水耗及蒸气消耗,另外尾气废锅还副产少量低压蒸气外送。主要公用工程消耗如表5所示。

3.5 优化方案特点

优化方案特点如下。
(1)取消尾气焚烧炉,减少尾气量,尾气管径由900 mm缩减至500 mm。由于硫回收装置靠近低温甲醇洗装置布置,尾气管道长度由800 m缩减至290 m。既降低了尾气管道伴热失效的可能性,又减少了大口径管线的投资,还减少了伴热蒸气消耗。
(2)未引入其他化学品,无额外连续含盐废水产生。
(3)甲醇在低温下对H2S、COS等吸收能力强,所需溶液循环量小,系统功耗低。本例中,基于脱硫而不是脱碳的目的,并且考虑尾气较低的操作压力,采用经一级闪蒸后的低温富碳甲醇对尾气进行洗涤,需富碳甲醇35 m3/h,甲醇循环量仅需增加约4.0%,对原低温甲醇洗甲醇循环系统影响较小。
(4)H2S脱除效率高,本例中净化后的气体中H2S设计值不大于10 mg/m3,保证值不大于20 mg/m3,按照保证值计的H2S排放量为0.16 kg/h,远低于《恶臭污染物排放标准》(GB 14554—93)0.9 kg/h(25 m,排气筒高度)的限制要求。如考虑净化尾气送火炬焚烧处理后放空,按照H2S全部燃烧计,尾气中SO2含量小于40 mg/m3,也是低于环保要求的。如增加洗涤甲醇量,尾气净化效果可以更好。
(5)从系统中抽取少量富碳甲醇,设置1套独立的换热、洗涤、分离和泵送系统处理来硫回收尾气,与原系统互不干扰,因此尾气吸收净化系统的开、停车及运行对低温甲醇洗装置本身的正常运行几乎不产生影响。
(6)虽然在设备数量上优化方案增加的设备多于取消的设备,但是增加的设备简单,尺寸较小,而取消的设备中尾气焚烧炉(含烧嘴、废锅)设备复杂、尺寸大、价值高,另外优化后的尾气管道规格、长度也是远小于原方案,经测算优化方案的总体费用比原方案低约100万元。

4 结论

所述优化方案基于低温甲醇对H2S的超高吸收性,可在实现SO2高标准排放的同时,无额外污染物排放,属环境友好型工艺。优化方案中采用的克劳斯尾气加氢还原工艺与已广泛应用的SCOT、超优克劳斯等硫回收尾气处理的加氢还原技术原理和工艺流程基本相似,而用低温甲醇洗涤吸收H2S本身就是成熟可靠的工艺,2部分处理工艺都已经过大量工程实践验证,并且优化方案设置1套独立系统来处理尾气,把对低温甲醇洗装置的影响降到最小,因此低温甲醇洗联合处理硫回收克劳斯尾气工艺是可行的。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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