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1-己烯萃取精馏脱烷烃杂质的萃取剂选择

杨正伟 ,  崔格瑞 ,  孙启文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 237 -240.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 237-240. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.040
工业技术

1-己烯萃取精馏脱烷烃杂质的萃取剂选择

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Selection of extractant for extractive distillation of 1-hexene to remove alkane impurities

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摘要

采用UNIFAC热力学模型,利用PROⅡ模拟中的Flash模板,对1-己烯萃取精馏脱烷烃杂质的萃取剂进行了筛选,确定出了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)3种溶剂对烷烃/烯烃相对挥发度有明显提高。采用实验室小型精馏装置,对初选出的3种溶剂进行了实验验证。结果表明,在塔板数30块,溶剂比9,回流比2的条件下,DMF、DMSO、NMP分别能将1-己烯中的烷烃含量由2.7071%脱除到0.32%、0.33%和0.49%,相同条件下,实验与模拟吻合良好。综合分离效果、溶剂的夹带、毒性和稳定性,最佳萃取剂取DMSO。

Abstract

The extractants for the extractive distillation of 1-hexene to remove alkane impurities are screened out through using the UNIFAC thermodynamic model and the Flash template in PROII simulation software.It is determined that N,N-dimethylformamide (DMF),dimethyl sulfoxide (DMSO) and 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP) increase the relative volatility of alkanes to alkenes significantly.Experimental verification on these three solvents are performed by using a small-scale distillation apparatus in the laboratory.Results show that the alkanes content in 1-hexene can be reduced from 2.707 1% to 0.32%,0.33%,and 0.49%,respectively by DMF,DMSO,and NMP under the conditions that the column has 30 trays,the solvent ratio is 9,and the reflux ratio is 2.Under the same conditions,the experiment and simulation results are in good agreement each other.DMSO is the optimal extractant through considering the comprehensive separation effect,solvent entrainment,toxicity,and stability.

Graphical abstract

关键词

萃取剂 / 模拟 / 烷烃 / 1-己烯 / 萃取精馏

Key words

extractant / simulation / alkanes / 1-hexene / extractive distillation

Author summay

杨正伟(1980-),男,硕士,工程师,从事化工分离研究,021-61620108,

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杨正伟,崔格瑞,孙启文. 1-己烯萃取精馏脱烷烃杂质的萃取剂选择[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 237-240 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.040

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1 -己烯是生产高性能的高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的重要共聚单体,也是生产香料、染料、增塑剂、表面活性剂、脂肪醇等精细化学品的重要原料[1-3]。1-己烯的生产有乙烯齐聚法和抽提法[3-4],其中,抽提法由南非Sasol公司以费托合成油为原料抽提开发,并实现工业化生产,与齐聚法相比具有生产成本优势。近年来,随着国内煤制油工业装置投产,对α烯烃(尤其是1-己烯、1-辛烯)的抽提逐渐成为煤制油产物分离研究的热点。
从费托合成油中分离1-己烯时,需要经过窄馏分切割、脱含氧化合物、醚化、精密精馏[5-8],得到1-己烯粗产品,再对其进一步精制提纯,分离聚合级 1-己烯产品。1-己烯粗产品中含有少量烷烃和异构烯烃杂质,其中烷烃杂质包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等,虽然这些组分与1-己烯不形成共沸物,但沸点差小,用普通精馏法无法有效分离,为了得到高纯度的1-己烯产品,需要开发特殊的分离方法将其精制脱除。
烷烯烃分离主要有膜分离法[9-11]、吸附法[12-14]、萃取精馏法[15-21],膜分离法受选择性和膜材料限制,目前尚处于实验研究阶段;吸附法对轻质油中烷烯烃分离已有工业示范,但不适合富烯烃物料中少量烷烃的脱除;溶剂萃取精馏法对单碳烷烯烃具有分离效率高、流程简单、易工业应用等优点,适合本文中的低烷烃含量的烷烯混合物的分离体系。萃取精馏分离烷烯烃的关键是萃取剂的开发和选择,萃取剂决定分离难易程度和过程能耗。本文中根据费托合成油抽提1-己烯粗产品的组成,采用计算机模拟的方法,对萃取精馏脱2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等烷烃杂质的萃取剂进行初选,再对初选的萃取剂进一步实验验证和优选,确定适合本体系的最佳萃取剂。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验原料:根据费托合成分离1-己烯得到的粗产品组成,购买1-己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等试剂配制而成,其中2-甲基戊烷含量0.4%,3-甲基戊烷含量1.82%,正己烷含量0.49%,三者之和为2.7%,1-己烯含量为95.1%,异构烯烃2.2%。
2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、1-己烯等试剂都购买于国药化学试剂,纯度≥99%;萃取剂NMP购买于国药化学试剂,纯度≥99.5%。

1.2 实验装置

小型萃取精馏实验装置见图1。
实验萃取精馏塔为玻璃填料塔,内装1.5 m高3 mm三角螺旋填料,塔柱由多段内径为35 mm的玻璃塔节串联而成,每两段塔节之间用带测温口和进料口的玻璃管连接,塔高度可以根据塔板数高低的需要灵活增减,塔柱设有真空保温夹层,再采用玻璃丝布管保温。

1.3 分析方法

原料和分离产物采用气相色谱外标法分析,色谱定量分析方法:气相色谱Agilent GC6890;色谱柱:Agilent 19091s-001,最高温度325℃;色谱柱型号HP-PONA,规格为50.0 m×200 μm×0.5 μm;FID检测器:H2 40 mL/min,空气450 mL/min,尾吹(N2)45.0 mL/min,分流比为100∶1;进样温度为250℃,采用程序升温,初温为35℃,升温速率为2℃/min,终温为200℃。

1.4 分离方法

由于烯烃的碳碳双键与周围的C—H键形成的超共轭效应导致电子偏向双键,使得烯烃的极性比烷烃大,根据这一特点,选择醇、胺、砜、烷酮、吗啉类等强极性溶剂,采用萃取精馏的方法对1-己烯物料中的烷烃杂质进行精制脱除研究。以PROⅡ模拟计算平台,选择合适的热力学模型,研究加入溶剂对不同烷烃与烯烃的相对挥发度的影响,初选出几种效果好的萃取剂,然后搭建精馏实验装置,对初选出的几种溶剂进行实验验证,确定出适合物料体系的最佳萃取剂。
在萃取精馏过程中,烷烃与溶剂作用比烯烃弱,塔顶采出为富烷烃混合物,塔釜得到溶剂+1-己烯混合物。本文中的目的是精制脱除富1-己烯物料中的烷烃组分,塔顶以烷烃与烯烃含量之比(以下简称烷烯比)为指标;塔釜以扣除萃取剂后的烷烃含量作为指标。

2 结果与讨论

2.1 热力学模型及萃取剂选择

2.1.1 热力学模型

UNIFAC(the universal functional activity coefficient method)方法是基于“基团贡献”概念(the group contribution concept)的ASOG模型(the analytical solution of groups model),计算活度系数的热力学方法,假设2个分子之间的相互作用是基团相互作用的函数。其可以将成百上千种的需要计算的化合物,抽象成类别更少的基团从而简化热力学计算。
使用UNIFAC方法进行萃取精馏模拟计算时,相关组分基团结构组成如表1所示。
表1基团的具体结构采用PRO/Ⅱ软件中“iijk”形式以编码形式表示。
使用UNIFAC方法多组分混合物的计算需要对活度系数进行计算。活度系数的公式分为组合部分和剩余部分:
$ln{\gamma }_{i}=ln{\gamma }_{i}^{C}+ln{\gamma }_{i}^{R}$
组合部分活度系数的计算与UNIQUAC公式(the Universal Quasi-chemical Equation)组合部分采用相似的计算公式:
$\begin{array}{l} \ln \gamma_{i}^{C}=\ln \left(\Phi_{i} / x_{i}\right)+1-\Phi_{i} / x_{i}- \\ (Z / 2) q_{i}\left[\ln \left(\Phi_{i} / \theta_{i}\right)+1-\Phi_{i} / \theta_{i}\right] \end{array}$
其涉及基团的体积参数、面积参数等,参数如表2。
剩余部分的计算则采用以下公式:
$\ln \gamma_{i}^{R}=\sum_{k=1}^{N K} v_{k}^{i}\left(\ln \Gamma_{k}-\ln \Gamma_{k}^{i}\right)$
其具体计算涉及基团间的相互作用,参数如表3所示。

2.1.2 萃取剂筛选

根据烷烯烃的极性差异,以PROⅡ模拟平台,选择UNIF热力学方程,利用PROⅡ中的Flash模块得到的气液平衡数据,依据相对挥发度计算公式(4):
$\begin{array}{c} \alpha=\left(y_{1} / x_{1}\right) /\left(y_{2} / x_{2}\right)= \\ {\left[y_{1}\left(1-x_{1}\right)\right] /\left[x_{1}\left(1-y_{1}\right)\right]} \end{array}$
计算不同溶剂体系下2-甲基戊烷、三甲基戊烷、正己烷与1-己烯的相对挥发度,对萃取剂进行初选,确定出对烷烯烃相对挥发度有明显提高的溶剂。在物料进料为常压,溶剂质量比1∶1,气相分离率0.1的条件下,计算出的相对挥发度如表4所示。
未加溶剂时,2-甲基-戊烷、3-甲基戊烷、正己烷与1-己烯的相对挥发度分别为1.17、1.06、0.90,3种烷烃与1-己烯的相对挥发度都接近于1。加入表1中的15种溶剂后,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和碳酸丙烯酯(PC)等溶剂对3种烷烃的相对挥发度有明显提高。4种溶剂的烷/烯烃相对挥发度从高到低的顺序依次为:DMF>DMSO>NMP>PC,4种溶剂中,PC相对挥发度最低,分离效率低,沸点最高,精馏塔釜操作温度高,不适合本文中的高烯烃含量的原料体系。DMF、DMSO和NMP 3种溶剂相对挥发度相差不大,沸点适中,且都有良好的稳定性,因此,选择这3种溶剂进一步进行实验筛选,考察分离的效果。

2.2 实验验证

对模拟初选出的DMF、DMSO和NMP 3种溶剂,在小型精馏塔上,用富1-己烯物料进行萃取精馏脱烷烃实验验证。经测定,1 m填料的理论板数约为20块,填料高度为1.5 m,精馏塔的塔板数约为30块,原料从塔中间位置进料,溶剂从塔顶回流口进料,溶剂质量比为9,回流比2,在相同的条件下,对3种溶剂的萃取精馏效果进行了实验考察,并与同样条件模拟分离结果进行对比,结果见表5。
由表5的实验结果可知,以DMF为萃取剂,塔顶烷烃含量为80.02%,1-己烯含量为19.26%,烷烯比由原料的0.028提高到4.02,塔釜烷烃含量为0.031%,1-己烯含量9.47%,扣除萃取剂DMF后,烷烃含量由进料的2.71%降到0.32%。以DMSO为萃取剂,塔顶烷烃含量为79.48%,1-己烯19.75%,烷烯比为3.87;塔釜烷烃含量为0.032%,1-己烯含量9.45%,扣除萃取剂DMSO后,烷烃含量由进料的2.71%降到0.33%。以NMP为萃取剂,塔顶烷烃含量为74.93%,1-己烯24.22%,烷烯比为2.99;塔釜烷烃含量为0.046%,1-己烯含量9.43%,扣除萃取剂NMP后,烷烃含量由进料的2.71%降到0.49%。可见,3种溶剂对1-己烯中的烷烃杂质都有较好的脱除效果,实验DMF分离效果最优,DMSO其次,但与DMF接近;NMP的分离效果在3者中最差,这与模拟计算的各溶剂对烷烯烃的相对挥发度大小顺序一致。
DMF虽然分离指标比DMSO略优,但沸点低,塔顶有微量溶剂夹带,在精馏塔的溶剂进料上端需设计更高塔板来回收溶剂,另外DMF的毒性比 DMSO大,且在储存、使用和废弃物处理中也容易分解,而DMSO相对较为稳定,不易被氧化和分解。因此最优的萃取剂选择DMSO。相同条件下,3种溶剂的实验与模拟的塔顶塔釜各关键组分含量接近,大多组分的实验与模拟误差在5%以内,表明模拟能可靠地用于该塔的基础设计。

3 结论

(1)以UNIFAC模型对多种溶剂进行了1-己烯脱己烷杂质的萃取剂筛选,初选出了DMF、DMSO、NMP 3种烷烯烃相对挥发度最高的溶剂。
(2)实验验证了DMF、DMSO、NMP 3种溶剂的萃取精馏分离效果,在塔板数30块,回流比2、溶剂比9的条件下,3种溶剂分别能将1-己烯中的烷烃由2.71%脱除到0.32%、0.33%和0.49%,综合溶剂的分离效果、毒性、稳定性,确定出最佳溶剂为DMSO。
(3)相同条件下,实验与模拟分离结果接近,PROⅡ模拟能可靠地用于该塔的基础设计。
(4)研究结果可有效解决1-己烯中2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷等杂质的精制脱除问题,对费托合成油分离出聚合级1-己烯有重要意义。

参考文献

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